电极界面现象概述
电化学中“电极界面”一词，通常指用作电极的电子导体与离子导体之间的界面，其中最常见的是电子导体与电解质溶液相接触时二者之间的界面。由于电极界面是电子导体与离子导体之间的过渡区域，当电流通过这一界面时将导致界面区内某些组分的氧化或还原（失去或得到电子）。因此，电极界面是实现电极反应的场所，它的基本性质对电极反应的性质及其动力学往往有很大的影响。
若电极界面上不发生电化学反应，则通向界面的电量只用于改变界面构造而不迁越界面，此时电极称理想极化电极；通向电极界面的电量主要用于实现电化学反应时，则电极称为可实现电极反应的电极。
对电极界面现象的研究大致包括下列几方面：①电极界面结构的研究，包括界面两侧所带有的剩余电荷及其分布、离子和分子（包括溶剂分子）在界面上的吸附和排列方式、电极金属表面上膜的研究等。为了研究界面结构可采用电化学测量方法，最好采用理想极化电极以避免电化学反应电流对测量的干扰；还可采用非电化学方法，如示踪原子法、表面波谱技术等。②电极界面结构对电极反应动力学的影响。③由于电极界面区内过剩电荷和离子的非均匀分布而引起的两相之间的相对运动。
电极界面现象的某些规律也适用于悬浮体系和包含胶态粒子的体系。
电毛细现象
电极界面上的界面张力（界面自由能）与界面两侧的过剩电荷密度以及界面上离子和分子的吸附量有关，并影响与此相关的毛细管现象，称为电毛细现象。
根据电毛细现象，可以解释为什么电极电势常能影响电极表面的某些性质，如溶液对电极表面的润湿能力、电极上气泡的附着情况、电极的表面硬度以及溶液中电极与涂料和粘结剂之间的粘合能力等。通过调节电极电势和采用适当的界面活性物质（易于在界面上吸附的物质），可以人为地控制这类界面性质。
电极电容
电极电势（位）的数值与界面两侧的过剩电荷密度有关。从这个角度看，电极界面可当成是一个电容器，称为电极电容。作为最简单的情况，可认为电极和溶液中的过剩电荷均紧贴地排列在界面两侧，形成类似平板电容器中的电荷分布。这种情况下的电极电容称为紧密层电容，或称亥姆霍兹电容。当良电子导体与浓电解质溶液接触时，电极电容大致符合这一模型。但若溶液浓度较稀（＜0.1摩尔/升）或是电极中的载流子浓度不高，则过剩电荷的分布具有一定的分散性，相当于存在着和紧密层电容串联的分散层电容（稀溶液中的）或空间电荷层电容（半导体电极中的）。
由于电极界面结构的复杂性，电极电容往往不具有线性元件的性质，即电容值与电极电势（及过剩电荷密度）和界面上的吸附现象有关。电极电容可以有两种不同的定义：①积分电容；②微分电容，可用交流电桥法或一些暂态方法来测定。由于直接测量的是电极的微分电容，故电极电容一般都是指微分电容。利用不同电势下电极界面的微分电容值可绘制微分电容曲线。
除用于测量电荷密度外，测量电极电容还是研究电极界面上离子和分子吸附的重要手段。当无机离子（特别是阳离子）在电极界面上受特性吸附时，离子电荷可比一般水化离子更接近电极表面，引起电极电容值增大。有机分子则由于具有较大的尺寸和较小的介电常数，在电极界面上吸附时会导致电极电容值减小。根据吸附引起的电容值变化，可以测量发生吸附的电势区间，计算表面吸附量以及估计吸附粒子在电极界面上的排列情况。如果知道单位面积电极表面的电容值，还可以通过测量电容值来计算电极（包括多孔体和粉末）的真实表面积。
测量电极电容最好在理想极化电极上进行。若是在界面上还进行着电化学反应，则由于电极反应的某些组成部分（例如反应粒子的物体传质步骤）具有一定的时间常数和容抗性质，会出现附加的“法拉第电容”，干扰界面电容的测定。另一方面，电极电容的充放电过程也会干扰暂态测量。
电化学双层
当电极与溶液接触时，由于荷电质点（电子或离子）在两相之间转移，或是通过外电路向电极界面两侧充电，都会在两相中分别引起过剩电荷。这些过剩电荷分布在界面两侧的薄层中，就形成了电化学双层，简称双层。
离子的界面吸附和偶极分子的定向排列也能引起电荷的分离和有序分布，引起界面一侧薄层溶液中出现双层。若电极由良电子导体组成，则电极中的过剩电荷全部紧贴地分布在界面上，而电极内部各点电位相等。然而，除非电解质溶液浓度很大（≥1摩尔/升），否则溶液中离子过剩电荷的分布往往具有一定的分散性。因此，在最常见的情况下，电化学双层包括两个相互串联的组成部分：（1）由于水化离子具有一定半径，而且在电极的金属表面上往往覆盖有一层或多或少定向排列的溶剂分子，因此，离子过剩电荷距电极表面的距离不能小于某一数值（d）。在x＝0（由金属表面算起）到x＝d的薄层中不存在离子电荷。这一层称为电化学双层的“紧密部分”或“紧密层”或“亥姆霍兹层”。x＝d处常称为“外亥姆霍兹平面”。
（2）在x＞d的区域内，由于存在与电极表面过剩电荷符号相反的离子电荷，前者引起的电场受到后者的屏蔽而引起电场强度的迅速衰减，直至趋近于零。这一层称为电化学双层的“分散部分”或“分散层”。
电极与溶液间的电势差可分为两部分：紧密层中的电势差和分散层中的电势差。与此相应，电极界面的微分电容也包括两部分：紧密层电容和分散层电容。
处理电化学双层中的分散层时所用的基本公式和数学方法与处理电解质溶液中离子氛基本相同，但由于在平面电极表面上只需要考虑电场和电荷的一维分布，比较简单一些。
电化学双层中紧密层的处理则困难得多，主要是难以估计这一层的结构与介电常数。如前所述，这一层中主要包括两类溶剂分子：电极表面上和离子电荷周围的溶剂分子。由于紧密层中的局部电场强度可高达107～108伏/厘米，偶极分子能高度有序地定向排列而导致出现介电饱和与介电常数显著降低。据估计，电极表面上第一层水分子的介电常数可降至5～6，而正离子周围水化层的介电常数约为40。因此，紧密层的电容值主要由第一层水分子决定而与溶液中水化正离子的大小及荷电数关系不大。
以上有关电化学双层的模型和理论均只考虑了离子的电荷性质而未涉及其化学本性。若是溶液中的离子或其他粒子与金属表面之间有更深刻的相互作用，或是溶液中某些粒子受到溶液中其他组分的强烈排斥，则这些粒子有可能突入电化学双层的紧密部分，并部分排除电极表面上的第一层溶剂分子。此时紧密层的结构及其电性质将发生重大变化。
S2-和除F-外的卤素负离子等与荷正电及基本上不荷电的多种金属表面之间均有超过库仑引力的相互作用，它们能比水化正离子更接近电极表面，使紧密层电容显著增大，称离子的特性吸附。按此方式吸附在电极界面上的负离子所处的平面常称为“内亥姆霍兹平面”。
在电化学体系中常采用的表面活性物质大都在分子中同时包括亲水的极性基团（羟基、氨基、巯基等）与疏水的烃链，其中疏水部分因受到溶剂分子间氢键和离子间电场的排斥而倾向于吸附在界面（如电极｜溶液和气｜液界面）上。当介电常数较小的疏水部分排斥了金属表面的水分子后，电极电容值往往大幅度地减小。但是，这类吸附现象只能在一定电极电势范围内发生。当紧密层中的电场强度足够大时，疏水部分又会因受到表面电场的排斥而重新被水分子取代，即发生表面活性粒子自电极界面上脱附。对于铁等过渡金属，由于它们的d电子轨道空缺，有机分子的吸附往往取向相反，即极性基团面向金属表面，疏水部分面向溶液，使金属表面具有疏水性。这种现象对于防止金属腐蚀有实用意义。
电动现象
如果相互接触的固－液或液－液两相中分别带有符号相反的过剩电荷，则由于界面上存在双电层，在外加电场的作用下会发生两相的相对运动。反之，若外力迫使两相作相对运动，则沿液体运动方向会出现液相中的电势（位）差，并引起离子的电迁移。这类现象统称为电动现象，最主要有下列三类：（1）电渗现象，在外加电场的作用下，溶液在毛细管或多孔体中的运动。
（2）电泳现象，在外加电场的作用下，悬浮粒子或胶态粒子在溶液中的运动。
（3）流动电势，若用外压使溶液流经毛细管或多孔体，则在毛细管或多孔体两端的溶液之间出现电势差。
为了解释这类现象，往往假设在与固体表面紧密接触的薄层溶液中存在滑动面。滑动面内侧（靠固相一侧）的溶液相对固相表面而言总是静止的，即只有滑动面外侧的溶液才会作相对运动。因为液相中带有过剩离子电荷和电势差，滑动面位于液相中的分散层内的某一位置处的电势一般不为零，称为电动电势。
显然，电动电势的绝对值总小于分散层电势的绝对值。这一概念被广泛用来分析各类电动现象。然而，滑动面位置并无确切定义，根据流体动力学原理也难以解释为什么在固体表面会存在厚度超过几个分子尺寸的完全静止的液层。因此，电动电势应理解为相对移动的液体的有效表面电势，而并不一定存在确定的滑动面。电动电势是产生电动现象的原因，也是使胶体粒子稳定的重要因素。
电动现象，特别是电泳和电渗现象应用广泛，如某些物质的脱水和提纯；电泳涂漆；织物浸渍，以及酶、蛋白质、滤过性病毒等的分离和测定等。
