电极概述
电极是电池的组成部分，它由一连串相互接触的物相构成，其一端是电子导体——金属（包括石墨）或半导体，另一端必须是离子导体——电解质（这里专指电解质溶液，简称“电解液”或“电液”）。结构最简单的电极应包括两个物相和一个相界面，即（金属｜电液）。上述定义的电极也称“半电池”。电极的概念是M.法拉第进行系统电解实验后在1834年提出的，原意只指构成电池的插在电液中的金属棒。
一、电极表达式
书刊上表达电极的方式很不一致，这里采用的方式是：写下各串联的物相，每一相界面用一个隔离线表示。如铜电极写成Cu|CuSO4（1M，水溶液）或Cu｜Cu2＋；甘汞电极写成Hg｜Hg2Cl2｜Cl-；在水溶液中的钝化的铁电极可写成Fe｜Fe3O4｜Fe3O2｜水溶液。
电极方块图把电极的各个相用分隔的方块表达，便于标明各相界面上的反应，有助于理解电极上发生的实际过程。
电极反应：
Ⅰ│Ⅱ相界2Hg（Ⅰ）Hg2＋（Ⅱ）＋2e（Ⅰ）
Ⅱ│Ⅲ相界2Cl-（Ⅲ）2Cl-（Ⅱ）
总反应：
2Cl-（Ⅲ）＋2Hg（Ⅰ）Hg2Cl2（Ⅱ）＋2e（Ⅰ）
二、电极的命名
电极的命名方式很复杂，有些根据电极的金属部分命名，如铜电极、铂电极等；有些根据电极活性的氧化还原对中的特征物质命名，如甘汞电极、氢电极；有些根据电极金属部分的形状命名，如滴汞电极、转盘电极；有些根据电极的功能命名。这些名称如参比电极、钠离子选择电极等，都是约定俗成的。
三、电极种类
1.可逆电极
任何金属与电解液接触都会产生电势（位），这是电极的最主要的特征性质。如果电极界面上存在着单独一种氧化还原对的快速电子交换，即存在着交换电流很大的单一电极反应，这种电极能很快建立电化学平衡，称为可逆电极。可逆电极的电势能较长时期维持稳定，抗干扰能力较大，并能精确测量。它是可逆电池的必要组成部分，是电位分析法测量装置的核心部件，有重要的实用意义。可逆电极有以下类型：（1）金属电极。如铜电极，其特点是氧化还原对可以迁越相界面。
（2）氧化还原电极。它的氧化还原对不能迁越电极相界面，电极的铂只表示电极金属是惰性的，它只是提供电子交换的场所，实际应用时可采用任何惰性金属。
（3）气体电极。它是氧化还原对的一个组分，为气体时的氧化还原电极，例如氢电极、氯电极等。为了加速达成平衡，金属铂上需要镀上铂黑以增加表面积并起电催化作用。
2.膜电极
利用隔膜对于单种离子的透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立的电势来测量电液中特定离子活度的装置，例如玻璃电极、离子选择性电极。
3.化学修饰电极
利用吸附、涂敷、聚合、化学反应等方法把活性基团、催化物质等附着在电极金属（包括石墨、半导体）表面上，使之具有较强的特征功能。这是20世纪70年代以来电极制备方法的新发展。
4.单一电极和多重电极
如果电极的金属│电液界面上只存在一种起主导作用的电极反应，这就是单一电极；如果存在的不只是一种电极反应，就是多重电极。例如锌电极（Zn｜ZnSO4水溶液）上可能存在两种电极反应：ZnZn2＋＋2e（1）
2H＋＋2eH2（2）
但由于金属锌上的氢超电势很高，反应（2）速率太小，反应（1）是主导的，上述锌电极被认为是单一电极，是典型的可逆电极。当不太纯的锌浸入硫酸中时，反应（1）和（2）的速率都较快，所以\[Zn|H2SO4\]电极是二重电极，它的静态电势可根据反应（1）和（2）的极化曲线和极化规律来判断。金属腐蚀体系常常是二重电极。多重电极不可能是可逆的。
实际应用时，被研究的电极称为工作电极，在电化学分析法中也称指示电极，它的电势可利用与参比电极组成的二电极测量电池测量。当工作电极需要极化时，则要另用一辅助电极，组成三电极测量电池系统，以提供可调节的电流。此时为了减少电液中欧姆电位降对工作电极电势测量的误差，参比电极与电解液连接处应采用毛细管，使之尽量靠近工作电极，称为鲁金毛细管。
参比电极
测量电极电势时作参照比较的电极称为参比电极。严格地讲，标准氢电极只是理想的电极，实际上并不能实现。因此在实际进行电极电势测量时总是采用电极电势已精确知晓而且又十分稳定的电极作为相比较的电极。测量由这类电极与被测电极组成电池的电动势，可以计算被测电极的电极电势。
在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应，其交换电流密度较大，制作方便，重现性好，电极电势稳定。一般都采用难熔盐电极作为参比电极。参比电极应不容易发生极化，如果一旦电流过大，产生极化，则断电后其电极电势应能很快恢复原值。在温度变化时，其电极电势滞后变化应较小。
常用的参比电极有以下五种：
（1）氢电极。用镀有铂黑的铂片为电极材料，在氢气氛中浸没或部分浸没于用氢饱和的电解液中，即可组成氢电极。其电极电势与温度、溶液的pH值和氢气的压力（大气压）有关。
有时采用与研究体系相同的溶液作为氢电极的溶液，以消除液体接界电势。氢电极容易失效，应当避免在溶液中出现易被还原或易发生吸附中毒的物质，如氧化剂、易还原的金属离子、砷化物和硫化物等。
（2）甘汞电极。由汞、甘汞和含Cl-的溶液等组成，常用Hg|Hg2Cl2|Cl-表示。电极内，汞上有一层汞和甘汞的均匀糊状混合物。用铂丝与汞相接触作为导线。电解液一般采用氯化钾溶液。用饱和氯化钾溶液的甘汞电极称为饱和甘汞电极，这是最常用的参比电极。而用1N氯化钾溶液的则称为当量甘汞电极。甘汞电极的电极电势与氯化钾浓度和所处温度有关。它在较高温度时性能较差。
（3）银｜氯化银电极。由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关。
（4）汞｜氧化汞电极。这是碱性溶液体系常用的参比电极，表示式为Hg|HgO|OH-。它由汞、氧化汞和碱溶液等组成，其结构同甘汞电极。它的电极电势取决于温度和溶液的pH值。
（5）汞｜硫酸亚汞电极。它适用于硫酸溶液或硫酸盐溶液体系。电极由汞、硫酸亚汞和含SO2-4的溶液等所组成，表示式为Hg|Hg2SO4|SO2-4。其结构同甘汞电极，它的电极电势与温度和溶液中SO2-4的浓度有关。
有机电解质溶液体系中，常采用相同溶剂的有机电解质溶液的Ag|Ag＋电极和Ag|AgCl|Cl-电极为参比电极。熔盐体系中，常用熔盐Ag|Ag＋电极和Pt|Pt2＋电极，但熔盐体系尚无统一的标准电极电势表。常用参比电极的电极电势。
指示电极
指示电极是电化学分析法中所用的工作电极。其金属部分是惰性的，它和另一对应电极或参比电极组合成电解池。它在施加一定的电压后，在电化学反应过程中，能反映出流过的电流，或能在不加外电压的情况下反映出溶液中某一氧化还原对的电势。由于上述功能的不同，指示电极可分为两大类：一类是电流型，另一类是电势型。
属于电流型的有极谱法和伏安法或安培滴定法中所用的滴汞电极、悬汞电极和各种铂、金、石墨电极等以及库仑滴定法中死停法指示终点的铂电极。极谱法和伏安法是将上述微电极和另一对应电极或参比电极组合成二电极或三电极的电解池体系。当外加电压达到溶液中某一离子的还原电势后，电极反应就迅速进行。由于电极面积极小，电流密度很大，就发生浓差极化，于是电流完全受离子在溶液中的扩散作用所控制，微电极指示出反应过程中的扩散电流，这一电流与离子浓度呈线性关系，是定量分析的基础。
库仑滴定法指示终点的原理是：库仑滴定电解池中有两对电极，一对是用于产生滴定剂的，另一对即指示电极。以碘滴定亚砷酸为例，溶液中存在着过量的碘化钾，还有待滴定的亚砷酸，电极上碘离子氧化产生碘，立即与溶液中的亚砷酸作用，当到达终点时，稍过量的碘就可借指示电极指示出终点来。指示电极是由一对微铂电极组成，在这对电极间加上几十毫伏电压并串联一个电流计。当溶液中只有碘离子而无碘时，电极处于电化学极化状态，回路中无电流流过。但当到达滴定终点后，溶液中出现稍过量的碘，由于碘和碘离子是一对完全可逆的电极反应物质，在几十毫伏的外加电压下电极反应立即产生，有电流流过，电流计偏向一方，指示出滴定终点。
属于电势型的有电位滴定法中的指示电极。将一铂指示电极与另一参比电极组成一对电极，插入含有可逆氧化还原离子对的溶液中，就能反映出该离子对的电势。
电极电势
电极电势是电池中单电极的电势（位），又称半电池电动势，它是电极体系中的电子导电相（如金属）相对于离子导电相（如电解质溶液）的内电势（位）差（一个物质相内的电势称该相的内电势）。迄今，人们尚无法直接测量单个电极的电势数值。
从应用角度出发，如果能给出电极电势的相对值，是很有用的。为此，习惯上采用标准氢电极的相对平衡电势为零作为参考点，这样给出的电极电势称为氢标电极电势，通常简称电极电势。在固体物理等理论研究中，则采用无穷远处真空中电子电位为零作参考点，这样给出的电极电势就是真空电子标电极电势，氢标电极电势较真空电子标电极电势的值负4.5±0.2伏。
电极体系处于热力学标准状态下（离子和其他物质活度都是1）的电极电势称为标准电极电势E°。处于热力学标准状态下的氢电极称标准氢电极，规定它的电极电势在任何温度下都为零。非标准状态下（活度不是1）电极电势与物质浓度的关系可用能斯脱公式表示。
任何电极上的反应都是氧化还原反应，所以标准电极电势被广泛用来判断氧化还原反应发生的可能性和反应可能进行的程度（平衡常数）。电极电势越正（＋），则氧化还原对的氧化态的氧化能力越强；电极电势越负（-），氧化还原对还原态的还原能力越强。正因为标准电极电势十分有用，所以即便有些氧化还原体系组成的电极是不可逆的，为了便于相互比较，标准电极电势表中也列有它们的平衡电势数据，这是从化学势数据计算得出的。
液体接界电势
液体接界电势是指两种不同的电解液相接触时在界面两侧产生的电势差。在液体接界区域，离子会向浓度较低的对面一侧扩散。溶液中各种正负离子的扩散系数不同，扩散速率也不同，使界面两侧产生电势差（电位降）。例如，两种不同浓度的盐酸相接触，浓溶液内的H＋和Cl-会自发地向稀溶液扩散。由于H＋的扩散速率较大，使界面稀溶液一侧积聚过量的H＋，带正电荷；在浓溶液一侧则相应地Cl-过量，带负电荷，从而建立界面电势差。该电势差又抑制H＋的扩散，加速Cl-的扩散。最终使两者速率相等，达到电势和浓差的相对稳定扩散状态。这种电势差称为液体接界电势或简称液接电势。若两侧溶剂相同，也可称为扩散电势。
液体接界电势值取决于界面两侧电解液中正、负离子的性质和浓度，并与温度有关。
由于K＋和Cl-的扩散系数相接近，由两种浓度氯化钾溶液，或由饱和氯化钾溶液为一方所产生的液接电势均比较小。液体接界电势的存在影响了电极电势的正确测量。采用盐桥乃是减小液接电势的有效方法。盐桥是充满电解液的管子，由它连通测量系统中的两种不同的电解液。盐桥中的溶液必须是正、负离子扩散系数相近的浓溶液。最常用的是饱和氯化钾溶液。有时还利用琼脂使盐桥溶液成冻胶状以防止对流。盐桥两端的液接电势都很小，从而减少了液接电势对测量电极电势的影响。使用盐桥后电势测量的精度约为±（1～2）毫伏，故精确电动势测量应采用无液体接界的电池。
