己知液晶存在三种结构：近晶型、向列型和胆甾型。它们的区别在局部分子有序性方面。胆甾型液晶明显的特征是具有彩虹般颜色和极高的旋光本领，其颜色和反射性在电场下能剧烈改变。向列型液晶具有电响应特征。把透明的向列型液晶薄膜夹在两块导体玻璃板之间，在施加适当电压的点上液晶局部变为不透明，该不透明区域转而反射入射光并显得明亮这种特征使向列型液晶能作为电显示器件。
(第三节)高聚物的性能
由于高分子化合物的巨大分子量，加上链间作用力又很大，使高分子链的运动出现很多低分子不具有的特性，从而使高聚物出现一系列独特的热运动特征及力学特征。
高分子链具有侧基、链节、支链、链段等不同层次的结构单元，因而存在与这些结构单元相应的各种运动，在一定温度下还可出现数根大分子链的协同运动，这就使高分子链的运动带有多样性。链段运动和整个大分子链的运动在此起着主要作用，因而习惯上称高分子的运动具有两重性。链段运动主要表现在高聚物的弹性变形过程中，整个高分子链的运动则主要出现于流动变形的不可逆过程中。在外力作用下，链段由原来的构象过渡到与外力相适应的构象时，需要时间来克服链段间的内摩擦所造成的粘性阻力，因而高分子的运动对时间有很大的依赖性。这就使同一种高聚物在同一温度下，使外力作用速度的不同，表现出不同的力学状态。温度对力学状态的影响比作用力的速度更为显著。温度升高使单键的内旋转加剧，首先是局部原子基团和小链段的短程振动增强，随后出现链段的长程运动，逐步扩大到相邻高分子链的相对滑移，进入粘性流动状态。这一过程中高聚物经历了力学状态的系列变化，总体表现为体积松驰过程。因此高聚物的聚集态的转变不是典型的热力学相变。
二、高聚物的流变学性质
流变学是研究物质形变和流动的科学。聚合物的流变行为包括几种差异很大的现象，这些现象构成了描述线型非晶态高聚物的力学性能的基础。部分结晶的高聚物的力学性能与结晶部分的性质密切相关，因而只能部分地从非晶态高聚物的流变学行为加以推测。
1.高弹性
高弹性是橡胶一类的主链柔顺的非晶态线型高聚物特征的物理状态（部分晶态聚合物也有此特征）。在此状态下。链段能在外力作用下发生长程运动（链段结构的存在及链段自由运动方式是高聚物特有的），使链段构象过渡到与外力相适应的状态，但是由链缠结或交联构成的散乱网状结构又会阻碍整个大分子链的运动。链段间发生相对运动时的内摩擦使弹性形变需要一定的时间才能完成。这种过程称为弹性松驰；该过程所需的时间称为弹性松驰时间，用t表示。高弹性是高聚物独有的特征。
高聚物弹性体的主要力学特征为：弹性形变量大，可达1000%；弹性松驰现象在充分拉伸时仍有较高的抗张强度及模量，外力去除后回弹至原有平衡状态（回缩性现象）。弹性优异的高聚物的弹性松驰时间短，即使在外力作用时间短、速度快的情况下也能显示出弹性性能。它在受力时易于发生形变，且形变量大，外力消除后能很快回复原有状态。（如图5.4）
图5．4高聚物的力学状态与分子量、温度的关系示意图弹性松驰现象在橡胶的弹性形变中影响较大。温度升高时，大分子链段的热运动加剧，外力作用下松驰过程较易进行，使松驰时间缩短。换言之，在相同外力作用时间下，温度升高使弹性形变增大。在温度与外力恒定时，如果外力作用速度极快，超过高分子链的松驰速度，则高聚物不呈现高弹态所具有的弹性形变，甚至可能发生大分子链的断裂。只有外力的作用时间接近或超过高聚物弹性体的弹性松驰时间，弹性才较好显示。升高温度和提高作用力速度对弹性形变具有相反的影响。
橡胶类的高聚物弹性体与金属相比，其弹性性能除了弹性形变大及弹性模量低（约为钢的1／106）等数量差异外，还有下列独特性：弹性模量随温度增大，这与钢钵的性质正好相反；与一般固体的内能弹性不同，高聚物的弹性来自柔顺性大分子链的构象改变，仅与熵值变化有关（称为熵弹性），即在外力作用下高分子链从处于未拉伸状态的最可几的构象形态出发，产生构象转变，但内能无变化，这种现象类似于理想气体的弹性特征；在伸长率不大时，绝热形变过程伴有明显的热效应，绝热位伸时放热，回弹时吸热。
2.粘弹性
将未硫化的天然橡胶在恒温下尽可能地缓慢拉伸，然后缓慢撤去外力，橡胶发生回缩，但回缩曲线的形变严重地落后于应力的降低，这种现象称为滞后。图5.5示经两个拉伸一回缩循环的形变应力曲线。图中，在第一循环开始时，用伸长率表示的形变以近似恒定的斜率随应力而迅速增加。当伸长率达100%左右时，橡胶在恒定应力下仍继续缓慢伸长，表现出塑性形变特征。降低应力时橡胶回缩，回缩曲线位于拉伸曲线下方。它与拉伸曲线共同构成一伸缩回线，称为滞后圈。
天然橡胶的拉伸应力-形变曲线
实验表明，在首次拉伸时，橡胶己部分取向及结晶，因而取消应力后高分子链的结构不能充分回复原状，使橡胶在第二次伸缩循环时的弹性较为突出，较少塑性形变，滞后现象及永久形变也大为减小。与第二次伸缩循环相应的滞后圈的面积也变小。
继续增加伸缩循环次数，会使橡胶内部聚集态结构的变化固定下来，表现为滞后现象越来越弱。
通常的备向同性的理想弹性固体的形变，在形变很小时为瞬时的可逆形变，应力与应变呈线性关系，不依赖于应变速率，这类弹性称为平衡弹性。以形变较大时的天然橡胶为代表，高分子材料的固体形变特征与理想弹性固体的不同，在外力作用下，大分子链通过逐渐调整构象来抵消一部分外力，因而在弹性中伴有协同发生的粘流性，表现为兼具粘性的粘弹性体。撤去外力后，形变不能立即消除，有时甚至出现一定的永久形变。它的形变一应力关系呈显著的时间依赖性。固态高聚物的力学性能随时间而变化的现象总称为“力学松驰”或“粘弹性”。
应力不随时间而改变的力学松驰现象称为静态粘弹现象。它有蠕变及应力松驰两种表现形式。应力为时间的函数时，则称为动态粘弹现象。它有滞后和内耗等表现形式。
蠕变是材料的冷流现象，在固定外力下，材料的相对形变随时间而发展，经过一段时间后才能达到最大形变。蠕变通常是松驰和粘性流动的综合结果。前者涉及大分子的结构改变，所需要的时间长；后者表现为高聚物的形状改变，涉及时间短。对于小的应变，松驰现象占据主要地位，此时可以把应力松驰与蠕变定性地联系起来。随着形变总量的增大，粘性流动现象趋于显著。高分子材料的蠕变远超过金属及其它非金属材料，会破坏固体高聚物的尺寸稳定性。不利于高聚物的使用。蠕变性依赖于温度和负荷。在玻璃化转变温度以下，许多高聚物的蠕变性并不显著，即使经受很长时间的外力作用，也只发生极小蠕变。随温度升高，蠕变速度会增大。在玻璃化转变区域内，蠕变性质强烈依赖于温度，蠕变速度在玻璃化转变点附近出现一个极大值。温度继续升高，在玻璃化转变温度以上，伸长会大得多，但是蠕变速度通常会降低。负荷增大会使材料的蠕变倾向增大。蠕变性与高聚物的组成和结构有关。通常，主链含有芳环的高聚物及主链比较僵硬的高聚物的抗蠕变性较好。通过透变的交联及纤维增强，有利于减小高分子材料的蠕变性。结晶高聚物的蠕变行为更复杂，其蠕变性不仅随温度作较快变化，且在给定温度下，有时结晶高聚物随时间的蠕变反而强于非晶态硬聚合物及交联聚合物，这种现象可能来自结晶度随温度的变化、玻璃化转变温度与熔点的相对差距的大小以及可能的再结晶现象。
在一定形变下，高分子材料内部产生较大应力。通过缓慢调整大分子构象或位移，内应力逐渐衰减，大分子链趋于自然卷曲的稳定状态，在此过程中制品的形状并无改变，这是高分子材料的应力松驰的特点。衰减的应力消耗在两方面：松动大分子链间的部分缠结；克服大分子链的构象调整过程中的粘性内摩擦力，这种力阻碍了链段的自由运动。应力松驰现象可以视为热运动对大分子取向的影响。作用在高聚物上的机械应力引起链的形变。由于构象几率的减小会使体系的熵减小，自由能则相应增加。应力松驰的发生是链的热运动的结果。它不同程度地消除了大分子的变形，过剩的自由能则以热能形式耗散。应力松驰的细节过程有多种途径，总的表现为通过热运动使大分子恢复到最可几的构象。高聚物分子的这些复杂运动，可以用大分子链中链段的不同程度的系列长程协同运动的特征形式来描述，其中，对应于整个分子的移动的是最大的协同运动。在橡胶态区域中，链缠结是重要的，这个区域的分子运动基本上是长区域的运动，包括长度与大分子同数量级的单元的运动。因此，柔顺的大分子链易于发生应力松驰；经过足够长的时间后，未交联的天然橡胶的应力可衰减至零。经一定的交联后应力松驰被大大抑制，应力只能衰减至某平衡值，而不会降低到零在玻璃化转变区域附近，只有位于缠结点间的分子链的局部分子振动才是重要的，已经证实此时的应力松驰主要与聚合物局部结构有关，而与分子量无关。此区域内应力松驰强烈依赖于时间。当温度达到Tg或Tg以下时，模量的衰减明显地平缓下来。
橡胶类材料用于滚动轮胎、传送带、吸收震动的减震器时，要在正弦性交变应力下工作，产生伸一缩循环应变。由于大分子的链段运动是一种需要时间的过程，应变的发展必然落后于应力，使应变与应力间构成相位差。当使用频率或应变速率较高时，分子链来不及发生构象重排便出现内摩擦，从而导致额外的能量损耗（即内耗）。在理想的动态形变情况下，拉伸功与回缩功应相等。但是由于塑性永久形变的发展，部分拉伸功消耗于克服大分子链间的内摩擦和链段取向，变成热量向周围散失，使非理想的动态形变的回缩功必小于拉伸功，这两者间的差额称为“滞后损失”。滞后现象是否出现与交变应力的频率密切相关。交变应力频率很低时，大分子链有足够时间通过一系列的链段运动改变其构象，以适应交变外力，此时不存在滞后现象。交变应力频率很高时，链段运动远落后于应力的改变，高聚物表现出刚性特征。仅在适中的频率范围内，链段运动的松驰时间与应力作用时间（它被交变应力频率所决定）近于同一数量级时才表现显者的滞后现象，形成内耗。形变一应力曲线上伸缩回线构成的滞后圈封闭的面积越大，内耗越甚。轮胎等橡胶制品在交变应力下会由于内耗而导致制品温度升高，致使制品过早老化。通过设法缩小滞后圈面积可以减低这种危害。橡胶用作减震器时，则有意识地利用内耗来吸收震动波。
3.粘流性
高聚物的粘流性是一种不可逆的本体形变，与大分子链的不可逆的相对滑移有关。高聚物的熔体或浓溶液的物态属粘流态，此时大分子链基本处于紊乱状态。粘流体的流动首先是其链段的分段移动。通过链段相继移动而导致大分子的重心沿外力（如切应力）方向移动，从而形变得以实现。这一过程中，由于链段之间相互缠结，使流动产生很大的粘性内摩擦力，它包括：①由链段构象变化运动引起的不大的内摩擦所导致的粘度变化与高聚物分子量无关，而与低分子相差不多；②整个大分子链的相对位移产生塑性形变，导致很大的内摩擦，它引起的粘度很大，并依赖于分子量；③大分子链的构象变化运动，表现为链沿外力作用方向取向伸展，但链段的活动距离又被大分子链间的缠结产生的物理交联限制，使熔体的流动呈现弹粘性。高聚物的粘流态包括了上述三类形变运动。与低分子的单纯粘性流动不同，高聚物的粘流态以真实流动的塑性形变为主，夹杂了一定的非真实流动的高弹性变。
粘度是一种动态行为。高聚物的粘度是由大分子链的各种形变运动的内摩擦引起的。作为高聚物熔体的流变性特征，粘度受剪切应力的制约。当作用在熔体上的剪切应力很小时，流变速度很慢，这时大分子链段不会显出弹粘形变特征；剪切应力很大时，流变速度很大，熔体流动来不及显示弹粘形变。在这两种情况下，熔体的粘度都不依赖于外加作用力，这时的熔体流动属于牛顿粘性流动。仅在剪切应力适中时，高聚物熔体的流变过程才突出表现出弹粘形变特征，这时熔体的表观粘度随外加作用力而改变，熔体的流动属于非牛顿粘性流动。在这一适中的应力范围内，熔体流动时，大分子链段及整个大分子链间都可能有内摩擦及构象的取向变化，使液层间剪切速度的增大落后于剪切应力的增大，因而在应方剪切速度图上构成向上凸起的曲线。该曲线的斜率即为相应条件下熔体的表观粘度。显然，表观粘度值随剪切速度的提高而降低。因此，剪切速度的增大有利于改善熔体的流动性。在高剪切速度下，大分子链的构象取向程度提高，流体流层间的拖曳力减小，大分子较易发生相对滑动。这一现象对塑料的注塑成型有利，在高剪切速度下熔体的表观粘度下降较快，熔体易于注满型腔。
在开始发生取向变化时，熔体的粘度会随时间而改变。当链段及大分子链的构象均趋于与外力相适应的平衡状态时，粘度不再发生变化，这时，大分子链沿流体流动方向排列，流体处层流状态，流动的阻力减小，使熔体的粘度较低。
温度是影响高聚物流变性的另一重要外因。温度升高，大分子的各种形变运动加剧，使熔体的表观粘度降低。高聚物的链结构中含有位阻较大的基团或主链刚硬者，它们的形变活化能较大，使它们的熔体粘度在温度升高时下降得更明显。例如，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等高聚物的粘度的温度效应就强于聚乙烯。
分子量、分子量分布、支化等结构因素中，能改善大分子流动性的因素都有利于降低熔体的粘度。例如，分子量分布较宽者对大分子链的运动有利，从而能增强熔体的流动性和降低粘度；降低分子量的作用与此相似。
