4．分子问作用力。大分子链的内旋转阻碍能既与分子间作用力的大小有关，又与聚集态有关。链段之间如有氢键形成，则由于分子间作用力增大而降低链的柔顺性。例如，聚酰胺分子中极性的酰胺基重复出现，连在一个酰胺基团内的氮原子上的氢，可以与另一个链段上的酰胺基团内的羰基氧原子结合成牢固的氢键，使聚酰胺的柔顺性远低于聚酯。晶态高分子链的排列规整，总是采取能量和空间位阻上最为有利的紧密堆砌形态。如，锯齿形的伸展链或螺旋形的旋转链，循包含定数链节单元的周期重复，在晶格能的束缚下，结晶态的高分子链间相互作用力很大，几乎没有柔顺性。因此，结晶度高的高聚物的柔顺性差。
5．温度。环境温度是大分子链呈现柔性的外因。温度越高，热运动能越大，分子内旋转越自由，构象数目越多，分子链越柔顺。例如，树脂在室温下分子链的柔性远较橡胶为差，但若加热至一定温度，大分子链开始旋转，则可显示一定的柔性。反之，若温度降低，分子链内旋转受限制，柔性聚合物也会转变成刚性体。例如，天然橡胶在室温下柔性很好，但冷至-70℃以下，则柔性消失，变成硬而脆的玻璃态物质。
6．外力作用速度。外力对聚合物作用的速度对分子链的柔性有明显影响。如果外力作用速度迅速，致使大分子链来不及通过内旋转改变构象时，分子链就显得较为刚硬。
通常用均方末端距（H2）作为衡量高分子链的柔性程度的参数。一个完全伸展的高分子链，其端点间的直线距离（即末端距h）最大；而同一结构的链完全卷曲时，其端点间的直线距离则最小。均方末端距为整个高聚物的统计平均值。在聚合度相同时，H2愈小，反映大分子链总体卷曲程度高，链的柔性愈强。均方根末端距随聚合度增大，且与高聚物的数均分子量的平方根成正比。
高分子的柔顺性带给高聚物许多独特的性能，例如热塑性塑料的可塑性、橡胶的高拉伸形变等，使高聚物区分于低分子物质。
四、高分子的聚集态结构（三次结构）
高聚物由许多高分子链通过次价力相互聚集而成。聚集链间的形态和结构，即高分子之间的几何排列特征，称为聚集态结构。与低分子物质相比，高聚物的聚集态的特点为：（1）高聚物难于呈气态，由于其分子量很大，在达到气化温度前就会发生大分子的裂解；（2）高聚物的液态（如熔融体）有很大的粘度；（3）固态高聚物呈现多种力学状态。
作为链间作用引力，次价力包括偶极力、色散力及氢键等。这些力比主价键力小一个数量级，但是由于一个高分子链与邻近链间的次价力作用点很多，使次价力的总和远高于主链一个单键的强度。在线型大分子受到拉伸或剪切应力时，可能是主链先行断裂，而不是大分子链间发生滑脱。随大分子的分子量增大，链增长，则链间作用力的总和以及高聚物的机械强度也会增大。当大分子链间由主价键相互联接，例如形成具网状或体型交联结构的高聚物的场合，高聚物会有高的刚硬性、抗拉强度及耐热性。
高聚物内链间作用力的大小可用内聚能密度衡量。呈非晶态的非极性聚烯烃及聚二烯的内聚能密度较低，链段较柔软，物性表现为软、韧（如聚二烯类橡胶）；结晶度较大的非极性高聚物则表现为硬、韧（如聚丙烯）；含极性基团的高聚物的内聚能密度较高，其中结晶度较大的含极性基团的高聚物的内聚能密度最高，链段较刚硬。内聚能低者适于制橡胶或软塑料，内聚能高者适于制硬塑料及纤维。
高分子的聚集态结构不仅取决于大分子的化学组成、链节的立体结构（构型）及大分子形态（构象）等较低层次结构，而且强烈依赖于它的加工成型等后处理工艺条件（低分子物质很少出现这类依赖性）。
高分子链在空间排列上兼具长程、短程有序性的一类高聚物具有三维规整的晶态结构。在此结构中，各个高分子链的构象及链与链排列于晶格中的相对关系都极为规整，主链上各原子及基团的位置排布趋向于有最大的链间作用引力及最小的空间位阻和斥力的状态。从聚乙烯、聚酯等线型高聚物的稀溶液中能培养出具有完整晶态结构的单晶。它的成形过程是大分子链的构象（二级结构）的规整化和聚集态结构（三级结构）的规整化过程。首先是溶解状态的自由无规线团的高分子链先行伸直取向成聚齿形并互相有序地排列成链束，链束可再折叠起来，形成折叠“带”，折叠“带”进而合并成片晶。此外，晶核一旦从溶液中形成后，具无规线团结构的高分子链也可能直接以晶核上的折叠链作为模板，作有序伸展排列并折叠起来，使片晶得以长大，不必经过事先的链束折叠步骤。
在非晶态结构中，高分子链仅有近似的短程有序性。高分子链的构象可变，链问空隙较大，作用力较小，因而在外加拉力作用下，呈无规线团的高分子链易于沿力的作用方向伸直取向，从而增大链间吸引力，可能使高分子链转为半结晶态；吸收外界热量又可促使拉直的部分返回无规线团状态，从而破坏半结晶态。
由于大分子结构的特点，高聚物的结构内存在着链和链段这两个层次的结构单元，因而与低分子物质的聚集态结构有很大差异。实际上高聚物的结晶不可能完全，典型的结晶高聚物（如全同聚丙烯、聚四氟乙烯等）的结晶度也仅为50%～80%。严格说来，通常所说的结晶高聚物应该视为结晶度较高的不完善晶体。对线型大分子链的结晶不完善性，有三种不同的假说加以描述：1．两相模型：认为在高聚物内，晶相（具有理想晶体状态）与非晶相（具有过冷液体结构）微区域交错并存。
2．过渡状态模型。认为在高聚物内，晶态与非晶态部分不具有截然区分的界限，在这二者之间存在着无数结晶程度逐渐改变的过渡状态。
3．次晶模型（Hoseman缺陷分布模型）。该理论认为高聚物晶体除了出现低分子晶体材料中常见的晶界、位错、空穴、填隙、夹杂原子等缺陷外，它还有大分子特有的结晶缺陷，包括大分子链中不正常的连接方式、大分子链间的位置发生交换、两条大分子链相对方向折叠等点缺陷，晶体中的大分子链局部出现构象“歪斜”、长轴的位移等线缺陷，晶区内局部夹杂无序结构、无序卷曲的大分子链等三维缺陷。原来所谓的非晶相无异于晶体缺陷，并不一定要用紊乱的非晶相来解释高聚物的行为。
总之，实际高聚物晶体与理想晶体有很大差异，它的结构情况的复杂性可能超出我们的想象程度。应用两相模型处理高聚物的实际晶体时，认为各式各样的晶体形态（如片晶、球晶、串晶、枝晶等）都可以看作是由下列三类大范围构象（macrofornlation），即无规线团或不规则折叠的大分子链（出现于非晶区）、伸直链及折叠链（后二者见于片晶结构内）组合而成的。基于这一认识，传统的缨状微束模型可视为这三类大范围构象的混合体。同一高分子链由若干微小晶粒（它们具折叠链结构及伸直链结构）与穿插其间的非晶区构成（见图5.3）。低结晶度的高聚物的位伸行为能用缨状微束模型较好地加以解释。
图5.3固体线型高分子的各种大范围构象示意图a.无规线团；b.折叠链；c.缨状微束模型由于没有实验事实证明在高结晶度的聚含物内有分散的非晶区存在，使缨状微束模型难于得到应用。而采用次晶模型则能较好地解释这类高聚物中发生的蠕变、再结晶、破裂等现象。
具有中等结晶度的高聚物则可能是由分散的次晶区及非晶区组成。
组成体型高聚物的大分子链间的相互交联固定了大分子链，使之难于作有序排列，因此它呈非品态结构。
影响线型高聚物的结晶度的因素包括内在的大分子链结构因素及外在的温度、应力等。有利于大分子链作紧密规整排列的结构因素（包括构型及构象因素）都有利于结晶。大分子的化学结构越简单、主链的立体构型的规整性及对称性越高、主链上侧基团的空问位阻越小、主链间作用力（由十一定的极性基团的作用或形成氢键）越强，都有利于结晶度的提高。例如，聚乙烯的大分子链具有简单、对称的（CH2—CH2）结构单元，使它较易形成结晶。乙烯氯化产物氯乙烯进行聚合时，乙烯分子中的一个氢原子被庞大的氯原子取代，原有的结构对称性被打乱，都降低了聚氯乙烯的结品能力。缩聚产物则因其聚合过程的特点及聚合物主链方向上链节的对称性，主链结构总是较为规整；加上主链上极性基团的作用，使聚酰胺、聚酯等缩聚产物都有较高的结晶度。温度、应力作为外在的结晶条件影响着高聚物制品的实际结晶度。为使结晶过程顺利进行，高分子链应该有适当的活动性。温度过低时链段运动被“冻结”，温度太高则链段的热运动过猛，都不利于结晶。因此实用的结晶最佳温度应在这两种极端状况（分别以玻璃化温度和TR及熔点Tm代表）之间。缓慢的冷却速度有利于提高聚合物的结晶度。拉伸应力能促使高分子链沿外力方向排列，常能提高高分子的远程有序度，使结构较为紧密化。由于这一过程的结果增加了链问次价力作用点，还会增强链问作用力。在合成纤维的抽丝工艺中，拉伸工序有利于高分子链的取向、结品，从而成倍地提高了合成纤维的抗张强度。少量的成核剂能起到品种的作用，可明显加快结晶速度，减小微晶尺寸，从而提高制品的机械强度。
晶态与非晶态高聚物的工艺性质的差异往往与高聚物的化学组成无关。由于晶态高聚物的高分子链排列的规整性，分子间作用力较大，通常能提高它的密度、强度、熔点及耐热性、耐溶剂性，但在弹性、塑性、韧性方面则差于非晶态高聚物。
高聚物结构的各个层次相互影响，相互制约，决定了整个高聚物的性质。一级结构是二、三级结构的基础，而二、二级结构也会影响到一级结构的化学变化的难易。外界物理因素对高聚物性质的影响主要通过改变二、三级结构而发生作用。
五、取向
链结构较为规整并有一定的柔顺性和部分结晶性的线型高聚物能经受较长位伸。高聚物纤维和薄膜经过一定程度的拉伸，或者高聚物熔体被压力强行挤过狭缝或细孔时，火分子链都会沿应力方向排列，这种现象称为取向。样品的物理性质随取向发生很大变化。高聚物纤维的拉伸比一般为4～5，线型聚烯烃的拉伸比常达到10左右。拉伸比增大时，密度、结晶度、双折射、沿拉伸方向的弹性模量及抗张强度都有明显增大，而断裂伸长率则下降；在与拉伸方向垂直的方向上，强度则比各向同性的试样低得多。如果在垂直的两个方向上都加以拉伸，则纵横向的性质差异减小，在分子链平行于薄膜的平面，但在平面内作无序排列，称为双轴取向。这种排列特点是因为大分子链被拉伸过程中，聚集态结构随之改变所致。在拉伸方向上纤维和薄膜的强度显著增大的现象称为取向强化。这种现象被用于制备高强度的纤维、薄膜制品。
在拉伸而形成取向纤维时，可以认为首先是非晶区的大分子链沿拉伸方向取向和伸长，然后多层的片晶中链向拉伸方向出现倾斜和滑移，使片晶发生破坏，在缺陷集中的点上，晶片的折叠链块碎裂，并和未破裂的链结合在一起，沿拉伸方向取向而构成新的微纤维结构。这一过程的结果使大分子链的折叠部分减少，连接链段的数量增加，由于连接链段与晶片间的互相渗透，提高了纤维的力学稳定性、抗拉强度及刚性等。
为消除取向的纤维或薄膜所存在的较大内应力及纵向收缩，在合成纤维的纺丝过程中常有拉伸后的退火及热定型工艺，使充分伸展的大分子链部分回缩和重结晶，以消除内应力，使轴向收缩后的纤维有较好的尺寸稳定性。
经过拉伸取向后，大分子链在亚微观领域内发生了位移取向，这类取向了的大分子链是不容易解取向的。因此，在拉伸方向上重新遭受拉伸应力时，取向的大分子链不易重新进行排列，因而发挥着强化作用，使经取向的试样的力学稳定性提高。尤其是经双轴取向的试样更为显著，它与各向同性试样不同，在外力作用下，在各向同性试样中易于发生致密的微观裂纹（如银纹）的引发和增殖。
结晶状态的存在并不是大分子取向的必要条件。即使是不能结晶的高聚物（如聚苯乙烯），在玻璃化温度（Tg）以上受到应力作用时也能使相当多的分子取向。这种取向在玻璃化温度以下是稳定的，它常发生在注射成型的制品或者经冷拉的非晶态高聚物中，但其强化效果远不及部分结晶高聚物那样明显。在温度接近TR时，高分子材料拉伸时出现轻度的应变硬化以及伴随发生的均匀拉伸，显然都是由拉伸细颈区发生的大分子的单轴取向所引起。在这个区域中，本来预期会出现的韧性破坏被取向过程所取代，该取向过程减小了大分子沿最大切应力平面的大幅度流动。
六、介晶态——液晶
液体结晶性是物质的一种中间状态，它介于普通结晶固体和各向同性的液体之间。介晶现象这一术语表示了这种中间状态。液晶是介晶现象的一种。处于熔融或溶解状态的某些大的有机分子和某些高聚物在不同温度范围内表现为高度缔合的液体，这类液体具有某些固体的物理性质，称为液晶。晶体的原子或分子在三维方向上作规则排列，而液晶则仅在一维或两维方向上作规则排列。液晶分子能自由流动，但其转动性能受到限制。它的光学性质与普通规整固体相似，在正交偏振片下观察时光学视场是均匀的。
作为液晶的实例，某些高聚物溶解在适当的溶剂中，相应于低溶剂浓度时，这些物质形成一个各向异性相，表现出液晶特性，这种现象称为亲液性液晶。例如对一壬基酚和低分子量聚氧化乙烯一乙二醇缩合反应产物CH3（CH2）8O（CH2CH2O）p-1CH2CH2OH及聚苯乙烯一聚氧化乙烯共聚物H-（[JG（］C[ZJX］C6H5[JG）］H—CH2）m—（CH2CH2O）O-1—CH2CH2OH在对一种嵌段单元为良溶剂的溶剂存在下，都可形成亲液性液晶。
液晶的特征是电、磁场能显著影响它的物理性质。在强度很低的电、磁场作用下，液晶就能迅速取向。通过电场或磁场的有序影响，液晶的介电常数和介电损耗因子可以成为各向异性。
