高频温度补偿电容器陶瓷的介电系数一般在650以下,介电常数的温度系数较小,且可通过组成的调整使介电常数的温度系数灵活地变化。介电常数的温度系数常为负值,用以补偿回路中电感的正温度系数,使回路的谐振频率保持稳定。Q值高,高频带仍能使用,且介电常数不随电压而变化。
温度补偿电容器陶瓷材料可以是单元系如TiO2、二元系如ZnO·TiO2和多元系如BaTiO3-Nd2O3—TiO2的。就同一系的材料来说,随着e提高,其温度系数由正值变为负值,且其值逐渐变小,这种特性称为NPO特性。目前正使用的具有NPO特性且介电常数最高(ε=80~110)的材料是Nd2Ti2O7-BaTiO3-Bi2O3-TiO2-PbO系材料。
(6)热稳定电容器陶瓷
热稳定型电容器陶瓷按用途可分为两类:高频热稳定电容器陶瓷和微波电介质陶瓷。
高频热稳定电容器陶瓷的主要特点是介电系数的温度系数(a)的绝对值很小,甚至可接近于零。其主要原因一是瓷料本身的a小,二是采用正、负温度系数不同的瓷料配合成混合物或固溶体,而使aε接近于零。
微波电介质陶瓷的特点是有较高的介电常数,介电常数的温度系数aε接近于零,在几十GHz频率范围内,有很高的Q值。微波电介质陶瓷主要用于制作微波滤波器。随着卫星通信、微波通信、汽车电话等的飞速发展,微波电路日趋集成化、小型化,要求小型高质量的微波滤波器。陶瓷材料是性能优异的微波介电材料,是满足这些要求较理想的材料。
2.铁电陶瓷
本节主要介绍铁电陶瓷、压电陶瓷和热释电陶瓷。铁电陶瓷是具有铁电性的陶瓷材料。铁电性是指在一定温度范围内具有自发极化,在外电场作用下,自发极化能重新取向,而且电位移矢量与电场强度之间的关系呈电滞回线现象的特征。
在铁电陶瓷材料中,所含的永久偶极子彼此相互作用而形成许多电畴。在一个电畴范围内,偶极子取向均相同;而不同的电畴中偶极子的取向则不同。无外电场存在时,整个铁电晶体没有净偶极矩。如果施加足够强的电场时,晶体中那些取向与外加电场方向一致的畴生长变大,而其它方向的畴则收缩变小,从而产生净极化强度。
铁电陶瓷在高温下失去自发极化性能,在低温时具有极化性能而成为铁电相。这种铁电陶瓷失去或获得自发极化性能的相变温度称为居里温度(或居里点)。
铁电陶瓷的电滞曲线
铁电陶瓷与其它电介质陶瓷不同,其极化强度不与施加电场成线性关系,且具有明显的滞后效应,具有电滞回线,这是铁电材料的重要特征。图3.18表示电滞回线的形成原理。当外加电场开始作用于未极化的样品时,样品的极化强度接曲线OABC增加;而当使外加电场降低并回至零时,样品上将产生剩余极化强度Pr(Ps为无电场时单畴的自极化强度)。因而,必须在相反方向上施加矫顽电场Ec才能使剩余极化强度Pr减少到零。但增加相反方向的电场又会引起反方向的极化,这样就形成了图3.18所示的整个电滞回线。由于这类材料的电性能在物理上与铁磁材料的磁性能相似,故称为铁电材料。但不一定要包含铁作为这类材料的一种重要组分。
自然界中具有铁电性的晶体较多,如水晶、电气石等,但必须是机械强度高,化学稳定性好的才具有应用价植。20世纪40年初,BaTiO,铁电体陶瓷的出现,大大促进了铁电陶瓷的研究和应用。
压电陶瓷在极化后具有压电性。构成压电陶瓷的晶体必须是铁电体。没有对称中心的晶体受到压力、张力或切向力时会发生与应力成比例的介质极化,并在晶体的两端出现正负电荷,这种现象称为正压电效应;当在晶体上施加电场引起极化,晶体将会产生与电场强度成比例的变形或机械应力,这种现象称为逆压电效应。正、逆压电效应统称为压电效应。
晶体有无压电效应是由晶体的对称性决定的。在总共32个对称型的晶体中,有10个压电性对称型的晶体是极性晶体(晶体具有自发极化)和受热产生电荷(热电性)晶体。这些极性晶体中因外部电场作用而改变自发极化方向的晶体称为铁电晶体。
烧结后的多晶铁电陶瓷内部晶粒是随机取向的,其内部的自发极化也是随机取向,在陶瓷整体上不表现出压电效应。要使其具有压电性,必须在压电陶瓷上施加直流强电场进行人工极化。极化后其内部各晶粒内的自发极化方向将平均地取向于电场方向,而具有近似于单晶的极性,并呈现明显的压电效应。利用这种压电效应,将铁电性陶瓷进行极化处理,所获得的制品就是压电陶瓷。
目前应用最广泛的压电陶瓷都属于钙钛矿型晶体结构,如钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铝等。
压电陶瓷作为一种新型功能材料在压电变压器、标准信号源、电声换能器、超声换能器、水声换能器、滤波器、放大器、表面波导、角速度计、红外探测器、位移发生器、存贮、显示等方面得到了大量应用。
热释电陶瓷是具有热释电效应的陶瓷。有的晶体除具有压电效应外,还可以由于温度的变化而产生电极化。这种介质因温度的变化而引起表面电荷变化的现象就称为热释电现象。
晶体具有热释电效应的必要条件是自发极化,此点与压电晶体一样,不具对称中心的晶体不可能具有热释电效应。但具有压电性的晶体不一定就具有热释电性。只有当晶体中存在有与其它极轴都不同的唯一极轴时,才可能由热膨胀引起晶体总电矩的改变,从而表现出热释电效应(如电气石)。在32种点群中,只有属于1,2,m,2mm,4,4mm,3,3m,6,6mm这10种点群的晶体,才可具有热释电性。这10种点群的电极性晶体并非全都具有热释电性,必须要是介电体才具有热释电性。
热释电陶瓷主要用于探测红外幅射,遥测表面温度及热一电能量转换热饥、各种传感器等方面。
3.敏感陶瓷
敏感陶瓷是继单晶半导体材料之后,又一类新型多晶半导体电子陶瓷。敏感陶瓷是某些传感器中的关键材料之一,用于制造敏感元件。随着科学技术的发展,在现代信息社会,国防、科学技术研究及各工业生产领域中,准确、快速获取信息是竞争取胜的关键。因此,要求检测、控制、获取信息的方法和技术愈益先进。信息的获得有赖于各种敏感元件(传感器)。陶瓷敏感元件占有十分重要的地位。
敏感陶瓷用于制造敏感元件。是根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感的特性。分别将具有相应特性的陶瓷材料称为热敏、湿敏、光敏、气敏、压敏和离子敏感陶瓷;还有具有压电效应的声波、速度、位置、压力敏感陶瓷;具有铁氧体性质的磁敏陶瓷;具有多种敏感特性的多功能敏感陶瓷等。
敏感陶瓷已在许多领域,如环境检测、交通运输系统、控制仪器、工业检测、机器人、汽车、防灾、防止公害等各领域中得到应用。可用作各种传感器的敏感陶瓷材料很多。
温度传感器:NiO,FeO,CoO,MnO,CaO,Al2O3,SiC(晶体、厚膜、薄膜);光传感器:CaF2,ZnS(Cu,Al),Y2O3S(Eu),LiNbO3:LiTaO3,PZT,SrTiO3,LaF3(Yb,Er);湿度传感器:LiCl,P2O5,TiO2,ZnO,NiFe2O4,MgCr2O4,Al2O3等;气体传感器:TiO2,CoO-MgO4,SnO2,In2O3+,ZnO,WO2,LaNiO3,NiO,CrO,Fe2O3,稳定氧化锆(ZrO2-CaO,ZrO2-MgO,ZrO2-Y2O3,ZrO2-La2O3)等。
位置速度传感器:PZT(锆钛酸铅);
离子传感器:Ag2S,CdS,Agl,LaF3,PbO,玻璃薄膜等。
4.导电陶瓷
虽然大部分陶瓷是电的绝缘体,但有些陶瓷在适当条件下却具有与液体强电解质相似的离子导电。不同的导电陶瓷,它的导电性可相差很大。如超导陶瓷和绝缘陶瓷为两个典型例子,其间还有半导体和半绝缘体陶瓷。
导电陶瓷是在一定条件(温度、压力等)下具有电子(或空穴)电导或离子电导的陶瓷。电子传导和离子传导是导电陶瓷体中两个主要载流电荷的传导机制。
电子电导(包括空穴电导)有氧化物或碳化物半导体等。一些氧化物的导电性能可通过掺入不同价态的杂质离子得到。如Sb5+取代SnO2晶体中的Sn4+,并由导带中的电子进行补偿,形成n型半导体。
图3.19能带结构图(电子-价带向导带激发)
由于常温下氧化物半导体的电阻率很高,这将引起测试上的困难,因而有必要研究500℃以上高温时的氧化物半导电性能。在室温时晶体的半导电性取决于提供电荷载流子的导带和价带能量之差(图3.19),因此室温下P型BaTiO2晶体是绝缘的,而n型BaTiO3晶体却常常可导电。当温度升高后,BaTiO3晶体将可能出现n型和P型半导电的两种情况。其原因在于晶体中Ti4+和O2-的轨道电子结构分别同惰性原子Ar,Ne相同,电子从这些离子的稳定价带转移到缺陷,必须获得1EV以上的能量。当晶体处于高温时,可实现这一迁移,而若温度降低至室温后,晶体又重新回到原来的状态,仅留下非常微弱的P型电导。然而由于Ti4+离子中存在可形成导带、且空着的3d轨道能级,它可被低能量状态的缺陷电子所占据,因此BaTiO3晶体在室温下仍保持良好的n型导电。
还有一些氧化物。在室温时为P型导电,而不存在n型导电。如BaCrO2晶体,由于Cr4+离子的d轨道中有2个电子,其中一个电子在很小的能量下即可被激发,形成p型电导。但如果在d轨道上添加一个电子则需较大能量,从而这种晶体在常温下仅存在P型导电。
离子电导有固体电介质陶瓷,如ZrO2,β—Al2O3等,这些都是离子晶体的氧化物或复合物。在固体介质中,带电离子的运动比在液体中倍受限制,但仍能以扩散的形式发生,从而产生离子电导。
离子电导依赖于固体中离子运动所必需的空位的存在。固体中发生离子迁移的条件是:离子尺寸和电荷数应较小,并且晶体存在合适的结构。电荷数大的离子易产生极化作用,并被相反电荷的离子所极化。这将使得离子迁移势垒增加。同样几何尺寸大的离子也会因外层电子和周围离子的相互作用而导致位置迁移难于进行。固体中某些结构提供了离子小空间运动的通道。
由于离子跃入邻近的空间,同时空位本身作相反方向的运动(见图3.20),从而离子传导得以实现。对氧化物晶体,这种情况更容易发生,因尺寸小的阳离子迁移势垒低,阳离子可以顺利穿过O2--离子间隙而进入邻位空位。
晶体中的离子在不受电场作用时向各个方向跃迁的几率均相等,因为它所需克服的势垒各个方向相同;但当施加电场E时,势垒高度不再相等,离子爬过较低势垒εj-△ej的可能性更大(图3.20中的右边)。