在1400℃～1 600℃下加热，α—Si3N4相会转变为β—Si3N4相。但α—β相是重建式转变。α相对称性低，容易形成。在高温下。相发生重建式转变，转化为β相（某些杂质的存在有利于这一转变）。α和β相仪有对称性高低的差别，并无高低温之分，只不过β相在温度上是热力学稳定的。
Si3N4的晶格常数及密度
相晶格常数（A。ac单位晶胞分子数计算密度g/cm3a-Si3N47.748±0.0015.617±0.00143.184β-Si3N47.608±0.0012.910±0.00523.184。
Si3N4陶瓷是很难实现氧化物陶瓷那样的致密烧结的物质。氮化物一般采用反应烧结和外加剂的致密烧结法两大类方法。其中，常压烧结Si3N4是研究开发的主要方向。
氮化硅陶瓷具有一系列优异的特性：热膨胀系数小（-3×10-6／℃）；质轻（比密度3．1 9）；高强度（弹性模量-300 GPa）；高硬度（维氏硬度～19 GPa）；摩擦系数小（0．1，与加油的金属表面相似）；抗氧化性能好（实际使用温度1200℃，可耐氧化到1400℃）；高温蠕变小；抗腐蚀性好，除浓NaOH和HF外能耐大多数酸的侵蚀。因而，Si3N4陶瓷作为高温结构材料，在许多领域获得应用（表3.10）。在这众多用途中，尤其在发动机上的应用最具吸引力。
②Sialon陶瓷
Sialon陶瓷是在70年代初由日本的小山阳一（1971）和英国的．1ack，Wilson（1972）对Si3N4-α：系统进行研究时，发现二者之间存在一个固溶体系列。该固溶体是由Al2O3的Al，O原子部分地置换了Si2N4中的Si，N原子后形成的。该固溶体称为“Sillicon Aluminum Oxynitride”，用其字头（即Si，Al，O，N四个元素符号）就构成“Sialon”这个词。由Al和O分别置换β-Si3N4中的Si和N原子后而得到的Sialon称β‘-Sialon。β’-Sialon可用下列通式来表示：（Si4＋6-Al3＋z）（O2-zN3-8-z）式中，z为Al或O原子置换的Si，N原子数目，z值的范围为0～4．2。
β‘-Sialon相的晶体结构仍保持Si3N4的六方晶系结构。Al2O3的溶入只是改变了晶格常数而并未改变β—Si2N4的晶体结构类型。β’—Sialon晶格常数的变化与z值有关（图3.11）。
图3.11β‘-Sialon晶格常数随Z值变化表3.10 Si3N4陶瓷的应用[THSS］领域部件名称燃气轮机定子叶片涡轮式辐射式定子叶片燃烧器汽缸盖柴油发动机活赛环，密封、排气、阀头其他热装置核聚变屏蔽材料热交换器耐热、耐腐蚀工具熔融金属用材料轴承衬、机械密封轴承加工工具Sialon陶瓷的基本特性如表3.12所示。Sialon陶瓷在保持了Si3N4一陶瓷的性能优点的基础上。还有比Si3N4更优良的性质。Sialon陶瓷在烧结过程中。由于液相的出现，既可以降低其烧结温度，又可以在烧结时促进致密化，在1700℃时，无论是常压还是热压烧结都可得到接近理论密度的Sialon烧结体。此外，对其耐热冲击性、抗氧化性及抗熔融金属腐蚀性都有改良。因此，作为高温结构材料，Sialon陶瓷具有比Si3N4更佳的应用前景。
表3.12 Sialon陶瓷的基本性能（据TRigg，1985）断裂模量828MPa密度3.2g/cm3韦伯尔模量15热膨胀系数3.2×1018C拉断系数400MPa抗热冲击（冷水中浸泡）510C杨氏弹性系数300GPa在Sialon相图中，随着AlN含量的增加（图3.13靠近AlN一角），形成6个新相（多型）。它们的晶体结构是直接与组分相关的，都为六方（H）晶系或为菱面体（R）晶系。表中的M代表金属原子Si和Al；x表示非金属原子O和N；n为多型晶体结构中一个重复周期内的基本结构层数。
图3.13 Si-Al-O-N相图（1800℃）
近年来，对Si-Al-O-N系陶瓷的研究不断深入，范围也已扩大到Mg-Si-Al-O-N系统、Ca-Si-Al-O-N系统、Y-Al-O-N系统以及镧系金属氧化物与Si3N4形成Sialon的体系等。其应用的范围也在不断扩大。
③氮化铝陶瓷
氮化铝（AlN）的晶体结构为六方晶系的纤锌矿型，颜色为白色或灰白色。
氮化铝容易成型，具有良好的性质。氮化铝不受铝及其他熔融金属以及砷化镓侵蚀，尤其对熔融铝液具有极好的耐侵蚀性；具有优良的介电性和电绝缘性；在2450℃升发分解，在2000℃以内的高温非氧化气氛中热稳定性、抗热震性均好。但氮化铝陶瓷在空气中易吸潮、水解，在>800℃的高温时抗氧化性差。氮化铝陶瓷的这些缺点在使用时应特别注意。
氮化铝的导热率为Al2O3的2～3倍，热压烧结体的强度比Al2O3高，因而常用作车辆用半导体元件的绝缘散热基体。利用其在特殊气氛中的耐高温性能极佳，AlN用作2000℃左右的非氧化性电炉的内衬材料。AlN陶瓷还大量用作真空中蒸镀Au的容器、耐热夹具、耐热砖、熔融金属用坩埚、保护管及真空蒸镀容器等。这些利用主要依据的是AlN陶瓷的导热性、耐热性及强度等特性。
六方晶体氮化硼的晶体结构○B原子●N原子④氮化硼陶瓷
氮化硼（BN）根据结构不同而有六方氮化硼与立方氮化硼之分。
六方氮化硼的晶体结构与石墨相似，为六方层状结构，为具有良好润滑性和导热性的白色松散粉末，故又称“白石墨”。BN晶体结构中没有自由电子，为绝缘体，其结构如图3.14所示；而石墨晶体结构中有自由电子，为导体。在高温下，石墨可转化为立方结构的金刚石，六方BN也可转变为立方BN。BN的品格常数如表3.15所示。
BN和石墨的晶格常数，BN六方晶体石墨六方晶体BN六方晶体石墨立方晶体晶格常数A。a2.5042.4613.6153.560c6.661（3.330）6.740（3.370）密度，g/cm32.252.373.453.51原子间距A。B-N1.446C-C1.420。
*每层间距
氮化硼有良好的特性：熔点高，比密度小，热膨胀系数小，六方BN的导热性相当于不锈钢，抗热震性优良，电绝缘性好，介电常数和介质损耗小，具有优良的抗侵蚀性和润滑性，能吸收中子和透红外线等。
六方氮化硼广泛用作优良的高温固体润滑剂，电气工业部门的绝缘材料：利用其导热性几乎不随温度而变化及对微波幅射的穿透性，用作雷达的传递窗；利用其较强的中子吸收能力，作原子反应堆的结构材料；在中性或还原性气氛中和微压下，使用温度可达2800℃；此外还可作耐火材料基料、熔炼金属的坩埚、高温实验仪器及高温测试的控制元件；还可用作火箭的喷嘴、高频炉的热遮体等。
立方氮化硼（CBN，常为闪锌矿型结构），耐热性能好，化学惰性高，硬度与人造金刚石差不多（见表3.16）。材料性能人造金刚石CBN硬度GPa10080～90热稳定性与铁族800℃＞1400℃元素的化学惰性小大BN陶瓷最突出的特性是烧结后的陶瓷是一种加工性能优良的软质材料，易于制作形状复杂的产品。
⑤氮化钛陶瓷
氮化钛（TiN）陶瓷是一种新型的结构材料，不但熔点高（2950℃）、硬度高（显微硬度21GPa）、化学稳定性好，且为金黄色金属光泽。故TiN可作为耐磨耐熔材料和代金装饰材料。
TiN有较高的超导临界温度，是一种优良的超导材料；较高的导电性。可用作熔盐电解的电极以及电触头材料等。
利用TiN的高硬度熔点特性，机械工业中广泛采用化学沉积法（CVD）在切削刀具上沉积TiN涂层，使切削刀具的耐磨性大幅度提高，延长其使用寿命。
二、功能陶瓷
功能陶瓷是指在各种外部营力如光、热、声、电、磁、化学、生物等作用下，与之发生相互反应而具有的非力学特殊功能的陶瓷材料。它们通常具有一种或多种功能，已在空间技术、电子技术、能源开发、光电子技术、红外技术、激光技术、传感技术、生物技术和环境科学等领域得到广泛应用。研究和开发新型功能陶瓷材料是当前陶瓷材料科学的主要方向。本部分重点介绍电介质陶瓷、铁电陶瓷、超导陶瓷、导电陶瓷、磁性陶瓷、敏感陶瓷等几类功能陶瓷的基本原理、对材料性能的要求以及有关的陶瓷材料。
1.电介质陶瓷
电介质陶瓷是指电阻率超过108Ω·m的陶瓷材料。它们能够承受较强的电场而不被击穿。根据在电场中的极化特性，电介质陶瓷可分为电绝缘陶瓷和电容器陶瓷两类。
电介质陶瓷在静电场或交变电场中使用，电绝缘性、极化和介电损耗是这类材料的一般特性。
（1）电绝缘与极化
电介质陶瓷在弱电场作用下，虽然正、负电荷会分别沿电场和逆电场方向移动，但由于电介质陶瓷中正、负电荷彼此强烈地束缚而不能彼此挣脱形成电流，从而具有较高的体积电阻．具有绝缘性。因任何绝缘体中总存在一些弱束缚而在强场作用下可参与导电的离子、电子或离子、电子空穴，使绝缘电阻率降低。所以，任何绝缘体都不是理想的。由于电荷的移动致使正、负电荷重心不重合，在电介质陶瓷内部产生偶极矩，发生极化。在与外电场垂直的电介质陶瓷表面出现被束缚的、不能自由迁移的感应电荷Q（图3.17）。束缚电荷的面密度称为极化强度p。极化强度与外电场强度和与电介质陶瓷本身的性质有关。在同一电场下，电介质材料的极化强度可用材料的相对介电常数εγ来表示。相对介电常数可用下式进行计算：εr=QQo=CCo式中，Qo为在电场强度为E时，平板真空电容器（极板间无电介质）表面的束缚电荷；Co为其电容；Q为在真空中插入电介质陶瓷时束缚电荷增加后的总量，此时，电容增至C（见图3.17）。当在真空中插入另一种电介质时，电容量也会发生变化。利用上式可对不同的电介质陶瓷材料的相对介电常数εr进行比较。
静电场中介质的极化
相对介电常数εr越大，极化强度越大，电容量越高（电介质陶瓷表面的束缚电荷密度大）。在制作相同容量的电容器时，选用εr大的材料就可将电容器的体积减少。因此，制作高容量小型电容器时应用相对介电常数很高的陶瓷材料。
（2）极化与介电损耗
介电损耗是介电陶瓷的特性之一。凡电介质在电场作用下，都会或多或少地将部分电能转变成热能使介质发热而损耗掉。我们将单位时间内因发热而消耗的能量称为损耗功率（或称介电损耗），常用tg6表示，其值越大，损耗越大。6为介质损耗角，其物理意义为在交变电场下电介质的电位移D与电场强度F的电位差。在交变电场中，静态介电常数（εr＝Do／Eo，Eo为静电场强度。Do为静电场中的电位移）变为复介电常数的函数。当电介质无损耗时，复介电常数ε为实数；当存在电介质损耗时，复介电常数变为复数：而ε=ε′-ε″，ε′=εrcos6，ε″=εrsin6介电损耗tgd为：tg6=ε″ε′复介电常数中的实部ε‘表示电介质储存电荷的能力，虚部εn表示电介质电导引起电场能量的损耗，其物理意义是单位体积介质中，单位场强变化一周期时所消耗的能量（常以热的形式耗散掉）。所使用的任何电绝缘材料的电阻都不是无穷大的，在外电场作用下，总有一些带电质点会发生移动而引起漏导电流，漏导电流流经介质时使介质发热而损耗了电能。这种因电导而引起的介质损耗称为“漏导损耗”。另外，一切介质在电场中都会产生极化现象．除电子、离子弹性位移极化基本上不消耗能量外，其他如松驰极化、空间电荷极化等缓慢极化在极化缓慢建立过程中，都会因克服阻力而引起能量的损耗。这种损耗就称为极化损耗。极化损耗与外电场频率和工作温度密切相关，在高温、高频时常有较大的介电损耗。
根据体积电阻率、介电常数和介电损耗等参数的不同，可将电介质陶瓷分为电绝缘陶瓷、电容器陶瓷和压电陶瓷。压电陶瓷也包括热释电陶瓷和铁电陶瓷。
（3）电绝缘陶瓷
电绝缘陶瓷是在电子设备中作为安装、支撑、固定、绝缘、保护、隔离以及连接各种无线电元件及器件的陶瓷材料，也称为装置陶瓷。作为电绝缘陶瓷材料要求必须具备下列性质：①高的体积电阻率（室温下，大于1012Ω·m）及高介电强度（>104KV／m）；②介电常数小（<9）；
③机械强度应高，抗弯强度一般为45～300 MPa，抗压强度为400～2000 MPa；④高频电场下的介电损耗必须小（tgd在2×10-4～9×10-3）；⑤化学稳定性好，耐机械力冲击和耐热冲击性好。
电绝缘陶瓷根据其化学组成可分为氧化物电绝缘陶瓷和非氧化物电绝缘陶瓷两大类。氧化物类电绝缘陶瓷已广泛应用，最主要的有氧化铝瓷（Al2O3）、氧化铍瓷（BeO）、氧化镁瓷（MgO）、莫来石瓷（3Al2O3·2SiO2）、块滑石瓷（MgO·SiO3）和镁橄榄石瓷（2MgO·SiO2）等。目前主要应用的非氧化物类的电绝缘陶瓷主要是Si3N4，BN，AlN等氮化物陶瓷。近年来，人工合成云母、人造蓝宝石、石英、尖品石和氧化铍等单晶电绝缘陶瓷在一些特殊情况中得到应用。
（4）电容器陶瓷
自德国、美国于1920年前后开始研究以陶瓷为介质的电容器至今，电容器陶瓷材料得到了飞速发展。近几年来，随着电子线路的小型化、高密度化、元器件蕊片化以及自动插入线路板的发展，对电容器小型化、大容量的要求越来越高。
陶瓷电容器容量大、体积小、结构简单、品种繁多、高频性能好、价格低廉，且便于大批量生产而在电子工业得到了广泛应用。随着集成电路（Lc）、大规模集成电路（Llc）的发展，陶瓷电容器必将发挥更大的作用。
陶瓷电容器根据其所采用陶瓷材料的特点可以分为温度补偿型（I型）、温度稳定型（Ⅱ型）、高介电常数型（Ⅲ型）和半导体系（V型）；根据陶瓷电容器的材料性质也可分为非铁电电容器陶瓷（型）、铁电电容器陶瓷（Ⅱ型）、反铁电电容器陶瓷（Ⅲ型）和半导体电容器陶瓷（IV）四大类。
必须具备以下性质的材料才能用作电容器材料：①介电常数要高，以减小陶瓷电容器的体积；②比体积电阻大于1010Ω·m；
③介电强度要高，耐压性能好；
④介质损耗角正切值小；
⑤材料在高温、高压、高频及其它恶劣环境下工作稳定且可靠。
（5）温度补偿电容器陶瓷
