海军的成功使彼得信心大增，他决定在沃罗涅什建立一支完善的舰队。他发布敕令，明订每一个人都必须捐献：每一个修道院和大地主都要供给国家一条船，无法达成的人就会失去财产。一群莫斯科商人抱怨十二艘船对他们而言实在是太多了，他们负担不起，彼得就把他们的配额提高到十四艘。建船所需的木材由皇室供给，其他的材料及人力则由俄国人民提供。为了满足彼得新俄国的理想，俄国人民被迫达成的许多超难度计划中，南方舰队不过是其中的第一项罢了。
为了庆祝亚速战役的胜利，彼得和他的部队在莫斯科举行了一场凯旋游行。彼得不再展示象征圣母或东正教圣徒的传统圣像，却举起在俄国人看起来像是异教徒拱形物的东西，上有罗马及希腊诸神的雕像。人群沿着街道两旁站立，他们在游行队伍经过时寻找沙皇，以为他会坐在金色马车中，或是骑着一匹白马，导领他胜利的军队前行。但他们很惊讶地在一群走在列福尔特高贵马车后的船长中找到他，彼得穿着日耳曼水兵的衣服：及膝短裤和黑色短外套。这位俄国沙皇走完了全程九英里的游行。
亚速战事的成功使彼得觉得他可以和欧洲各国领袖平起平坐了。他认为现在是多方学习的时候，并且也是借着访问西方世界，进而使他的国家引起世界各国注意的时机。这位沙皇开始计划一个长期的欧洲外交之旅，即后来为人所知的“大特使团”（The Great Embassy） 。
这个将要造访欧洲主要强权及宫廷的主角，体格比常人大上一号。在大特使团成形之初，彼得二十四岁。他是个六英尺八英寸高的大汉，有一双长臂膀和一对巨大无比且强有力的大手，他的长腿和飞快的步伐使他的同伴常得用跑才能跟上他。年轻的彼得有一副引人注意的相貌——长及双肩的红褐色头发、瘦削微弯的肩膀、锐利洞悉人意的黑眼睛，以及胡髭。他的脸、脖子和左臂有时因不自主的痉挛而痛苦——这一无名的症状终其一生都困扰着他——这痉挛使他有了不寻常的外貌。彼得惊人的体格带给他惊人的活力。他每晚只需几小时的睡眠，而且他无法安静下来，甚至连吃顿饭也无法静坐不动。他常是吃了一点就站起来到外头走走然后再回来继续吃饭。他有无餍的食欲，也有难以满足的求知欲，他津津有味、大口大口地吞噬食物和资讯。他易笑，但更易怒，有个会像火山爆发一样的坏脾气，激怒他的人通常都非常地后悔。
彼得非常仔细地策划这个特使团。这个代表团将有二百五十多人，包括大使和他们的部属、秘书、厨子、信差、马房工作人员，甚至还有熊、弄臣和一大群侏儒，好提供娱乐。彼得打算在国外游历十八个月，他知道沙皇要离开俄国近两年的主意，会使他的臣下既震惊又不安，在他以前，从来没有一位沙皇离开他的国土那么久。贵族和圣职人员都担心已经着迷于西方生活方式的彼得会被完全腐化，并丢弃东正教的信仰。
但彼得已经下定决心要去，没有人能让他改变计划的。若说彼得的臣子对他离去后的景象感到惊慌不安，那么这位六英尺八英寸高的沙皇计划匿名出访就更令他们不解。伴随大特使团而行的有三十五个“自愿者”， 他们将研究西方的城市和人民，彼得和缅希科夫是这一团体的成员。这位沙皇认为以非官方身份旅行，才能避免他厌恶至极、冗长乏味的正式仪典和外交礼节，而自由无拘的按他所喜欢的去探访。同时他也要观察俄国使节在欧洲宫廷如何被款待，他非常希望特使团得到他认为是俄国沙皇的官方代表所应得的尊荣。彼得指示大特使团的任何成员都不得在公开场合称他为沙皇，违者处死。
在这十八个月内，人将称他为彼得.米哈伊洛夫（Peter Mikhailov） 。彼得和大特使团在一六九七年三月二十日离开莫斯科，他们的第一站是波罗的海（Baltic Sea）的里加（Riga）港，位于瑞典立窝尼亚（Livonia）殖民地境内（亦即今日之拉脱维亚，Latvia）。这不是一个很吉利的开始：他们和快乐营没有两样，成群结队的不请自来，而且是饥渴难当；里加的地方首长不知该如何接待一位拒绝表明真实身份的君主；瑞典宫廷甚至没有正式承认俄国使节；另外，彼得坚持要研究此城的防御工事，让瑞典人相当紧张（立窝尼亚曾一度是俄国的领地）。这位地方首长不知该怎么做才好，就依照外交礼仪接待了俄国人，但没有为他们举办宴会或提供任何娱乐。瑞典人强逼俄国人为他们自己的食宿付费时，彼得大为震怒。
其他预定要接待俄国特使团的主人很快就听说这些古怪的俄国人即将到来，他们决定举办盛大的招待会和国宴，迎接沙皇的来访，以免彼得大发雷霆。西方人急着想看到沙皇和俄国人，他们在传说中被说成是像东方君主一样穿着长袍、戴着高帽，是野蛮又神秘的人物。尽管彼得用了伪装的身份，他依然很轻易地就被认出，但接待他的主人仍顺着他的意思陪他玩游戏，让他继续隐姓埋名，虽然他们觉得非常奇怪。彼得尽力不引人注意，但他还是很快地就成为令人衷心期待的旅行马戏团的中心人物了。
特使团从里加到了库尔兰（Kurland） 公爵领地，彼得在此受到盛大的招待。然后他们到了勃兰登堡（Brandenburg）。勃兰登堡里由选侯腓特烈三世（Elector Frederick Ⅲ）所统治的日耳曼邦国。腓特烈热切地等待彼得，他想把勃兰登堡变成新兴国家普鲁士（Prussia）的中心，因此希望这位沙皇会帮他的忙。腓特烈正觊觎瑞典波罗的海的领土，他提出俄普联盟，共同对抗瑞典。但彼得并不表示明确的态度，因为他的兴趣仍在南俄。
特使团待在勃兰登堡的时间比预定时间长，因为彼得正等着俄国同盟波兰对抗土耳其的结果。一六九六年，波兰国王约翰三世.索别斯基（John Ⅲ Sobieski）去世，于是权位呈现真空状态。法国是土耳曼的同盟国，而法国的路易十四想让他自己的候选人登上波兰王位。彼得无法忍受法国的傀儡坐上波兰王位，他威胁波兰政府：他会在任由他们选立路易十四所属意的人之前，就入侵他们的国家。波兰人马上就选择了奥古斯特（Augustus），他是位于中部日耳曼的萨克森邦国（Saxony）选侯。彼得对这个结果非常满意，然后就和特使团到日耳曼的汉诺威（Hanover）选侯领地游历，那里有两位可敬的女士热切地期待他的到来。
寡居的汉诺威女选侯索菲娅（Sophia）和她的女儿索菲娅.夏洛特（Sophia Charlotte）对能有一睹沙皇真面目的机会感到非常兴奋。索菲雅和她的女儿是彼得首次见到的欧洲上流社会女子。他们见面之初，他被她们端详得心慌意乱的。克服了羞怯之后，他手托着下巴，结结巴巴地用日耳曼语说：“我说不出话来。”但是索菲娅和她的女儿一直和彼得说话，直到他觉得比较轻松自在。彼得一放轻松，就变得活泼健谈，他的坦率和活力让招待他的女主人感到很愉快。没一会儿，所有的俄国人，包括彼得在内，都和宫廷中女士愉快地跳起舞了。索菲娅.夏洛特在她的日记中记录了这件事，她很机敏地观察到“可能从没人教他（沙皇）餐桌的礼节，但他有一股自然不拘的态度和活泼的性情。他很好，同时又非常糟，他是他的国家的绝佳写照。”
下一站是荷兰。八月，彼得和缅希科夫在使节团之前匆匆赶到荷兰。彼得直接往赞丹着名的造船厂去，他在俄国听荷兰木匠说过许许多多有关这些造船厂的事了。他计划在那儿待上一个冬天，在最优秀的造船师门下学习。彼得是个非常兴奋狂热的学生，他买了一套器具和典型的荷兰木匠装，每天一大早就去造船厂报到上工。但是俄国沙皇像个普通工人一样工作的消息不胫而走，引起方圆数英里之内人们的好奇心，很快的，匿名而访的彼得只要一出他的小木屋，就吸引了一大群人目不转睛地看着他，对他指指点点的。这位沙皇受不了这样的注意，一星斯后，他就厌恶地离开，前往阿姆斯特丹（Amsterdam）去了。
彼得看到荷兰的首都时非常惊奇，他从来没有看过这样的城市。阿姆斯特丹是繁荣的尼德兰联合诸省（United Provinces of the Netherlands） 的中心。虽然荷兰只有二百万的人口，却是个非常富有的国家。几乎欧洲人需求的所有货物，包括了自东印度群岛（EastIndies）来的香料，都从这个广大殖民帝国的各地方，聚集到繁忙的阿姆斯特丹港和鹿特丹（Rotterdam）港。彼得观察了在阿姆斯特丹的荷兰人，他们富有、勤勉且满足。这就是彼得想要在俄国建立的社会。
彼得认识了阿姆斯特丹的领导官员尼克拉斯.威特靖市长（Burgomaster Nicholas Witsen）。彼得告诉威特靖他在赞丹工作时所遇到的困境，威特靖马上把沙皇安排到荷兰东印度公司（Dutch East India Company）的造船厂，这是一间私人公司，彼得在此可以不受干扰地工作。缅希科夫会和彼得一起工作。另外，特使团里的人被派去学习各项技艺，其中有的人学习绳索和船帆的制作，有的人则学习航海技术。彼得在东印度造船厂充任木匠，在快速战舰上工作，他从战舰的构造等基础开始学起。他住在一个只有一间房的小木屋里，自己煮饭，自己清扫。每天，彼得师傅（Master Peter）——他的荷兰同事这么称呼他——都非常高兴地加入其他在造船厂工作的木匠当中。
除了在造船厂工作，彼得也研究任何吸引他的事。他学习操作印刷机和雕刻金属的方法；他参观博物馆、磨坊和学校；他注意观察装货码头上的活动，缠着船长和码头工人问许多问题；他也和工程师、建筑师及医生谈话。当彼得看到一个街头牙医替别人拔牙齿，他就非要知道是怎么个拔法。他认为牙医术是他所学最有用的技术之一，并随身带着一袋牙医用具，这让特使团的成员觉得很恐怖。他的同伴很快就希望他从来没有听过牙医术这件事，因为他坚持要治疗他们的牙痛，他常是热心得把他们的牙齿连牙龈组织都拔掉了。沙皇也在着名的解剖展示中心（Theatrum Anatomicum）参加医学演讲，并看了尸体的解剖。彼得对人类身体内部活动能借着外科手术让人看见一事非常地着迷，据说因为他的贵族对尸体感到恶心厌恶，因此他对他们非常气愤，还强迫他们去咬掉一些暴露在外的肌肉。
彼得并和名士要人交谈，其中包括了显微镜的发明者安东尼.范.列文虎克（Antonie van Leeuwenhoek） 。他也和普通人谈话；在商店中，他和面包师、裁缝师和补鞋匠说话，在街上，他观察魔术师和艺术家。每当他遇到一个身怀绝艺的人，彼得都会邀请他到俄国和他的人民同住，并把他的技术传授给俄国人民。在地方上的小酒馆喝啤酒时，彼得就询问工人有关荷兰的生活，他下决心要知道是什么使荷兰如此繁荣。原因之一是贸易，它带给荷兰极大的财富；彼得也注意到俄国有极丰富的自然资源可以和欧洲做贸易。另一个因素则是荷兰人受了良好的教育，彼得判定学校教育是最重要的因素。最后一点，彼得观察到荷兰的宗教气氛；荷兰对其他的宗教非常包容，没有任何一种信仰支配这个国家，许多不同的宗教在这里都和平共存。彼得下了结论：俄国人必须脱离东正教无所不在的影响力。他觉得就是保守的教会加强了俄国人仇外的心理，使他们像奴隶般地遵守传统，并使他们缺乏社会上及智力上的进步。
特使团受到荷兰国会的正式欢迎，彼得趁机会见了此共和国的领导者（stadtholder）。很幸运的，奥伦治皇族的威廉（William of Orange）正在荷兰；因为威廉也是英格兰国王，他必须分配他的时间。彼得很早就仰慕威廉的军事功绩。四十七岁的威廉，个子矮小，神情严肃，他有一点被眼前这一位强壮魁武、精力充沛且常是有点粗鲁的俄国人吓着了。但这两个人很快就有了一种相互尊敬的情谊。威廉邀请彼得到英格兰，他向彼得保证仍能保有匿名而访的方式，并且提供他一艘船横越英吉利海峡（English Channel）。
如同在阿姆斯特丹一样，彼得在英格兰也喜欢观察每件事物，以便知道如何改进俄国社会。彼得受到公开的邀约到肯辛顿（Kensington）和温莎（Windsor）的皇家住所去。但沙皇对华丽的装饰没什么感觉，对正式的国家访问也无多大兴趣，他比较喜欢在伦敦（London）的街道上随意漫游，观察当地居民并询问他们。四个月后，彼得很不情愿地答应回到特使团；他们仍留在荷兰，好和威廉交涉结盟之事宜。但说服荷兰缔约一事全然失败，和土耳其人的事比较起来，威廉更关心路易十四扩张领土的野心。于是彼得现在就把注意力转到维也纳（Vienna），那时神圣罗马帝国皇帝利奥波德一世（Holy Roman Emperor Leopold I）即将和土耳其人谈和。俄国人希望能即时赶去，以阻止利奥波德削弱俄国在亚速的主权。
彼得发现实际上不临海的维也纳不像航海业发达的荷兰和英国那么激动人心。利奥波德一世是这个忠实的天主教国家的保守统治者，奥地利宫廷遵守严格的礼仪，且举行沉闷的正式典礼，这些都是让彼得感到恼怒的做法。就维也纳官员而言，他们不知道该如何欢迎一个不愿表明真实身份之君主。然而，这次访问进行得还不算太糟。奥地利人发现彼得是个很谦虚，很友善可爱的人，虽然对他们来说，他是有点行动粗俗。彼得也很高兴看到奥皇举办了有名的维也纳化装舞会以代替通常的国家宴会。在宴会中，彼得穿了农夫装，跳舞跳到深夜。
彼得在奥地利也成功地达到了战略上的目标——确保了在奥土谈和中，俄国不会丧失亚速。到了七月中，特使团准备离开维也纳，往威尼斯去，彼得向利奥波德辞行时，突然，彼得、列福尔特和戈洛文跳上马，发疯般地飞驰出城——往威尼斯相反的方向而去，留下震惊的奥皇和他的臣子。
彼得接到了留在莫斯科的罗莫丹诺夫斯基的信，说禁卫军叛变且正向克里姆林宫进军。这天大的消息花了一个月的时间才到沙皇手上，他怕禁卫军已经让索菲亚重登王位。彼得对禁卫军的恨意和害怕全部沸腾而出。他一心一意地想要尽快回到俄国，因此除了停下来吃饭和换匹新马外，他夜以继日飞快地赶路。伴随彼得的戈洛文和列福尔特从沙皇冷酷可怕的神情中，知道这一次将有大屠杀发生了。
