金刚石是现代工业和科学尖端技术不可缺少的材料和战略物资,广泛用于冶金、机械、石油、煤炭、仪器仪表、电子工业及空间技术方面,为国民经济振兴和科技发展起了重要作用。因此,许多国家把金刚石列为重要的矿物原料和硬通货。根据1988年矿物原料的产值,金刚石在金属和非金属矿产中名列第五位,仅次于铁、金、铜和锌。随着现代工业和科技发展以及人民生活水平的提高,金刚石应用范围还将不断扩大。
(二)石墨
石墨的化学成分也是单质碳,与金刚石相同,二者属同质异构体。自然界纯石墨少见,常含有多种杂质,如SiO2、CaO、沥青及粘土等。
天然石墨主要由煤层、碳质或沥青质的沉积岩经变质作用而形成的,也有属岩浆作用或热液交代作用形成的。石墨也可由石油、煤、有机物在高温条件下经碳化、石墨化处理而人工生成。我国的石墨矿产资源十分丰富。
1.石墨的结构与形态
石墨的晶体结构为层状结构。C原子在平面上呈三角形配位与另外三个碳原子相连,并构成六方网层,层内为共价键和金属键,层与层之间为分子键。层内极坚强的结合,层间极弱的联结构成了石墨结构的突出特点,并从而决定了石墨许多特殊的性能。
由于石墨的层状结构特点,决定了石墨晶体的形态常呈片状、鳞片状出现。
2.石墨的物化性能
巨大的层间距及弱键导致了石墨的片状形态和{0001}极完全解理、低硬度1~2(垂直解理为3~5)、润滑、可塑、低密度(2.1~2.3g/cm3);晶格的金属性使石墨呈金属色(铁黑一钢灰)、金属光泽、不透明、良导性和导热性;成分和坚强的结构层使石墨具有化学稳定性和耐高温等等。下面就石墨的几个主要工艺性能作一些具体说明。
(1)耐高温性
石墨系碳的高温变体。它是目前已知的最耐高温的材料之一。它的熔点高达3850℃,于4500℃才气化。7000℃的超高温电弧下加热10秒钟,石墨的重量损失仅为0.8%,刚玉为6.9%~13.7%,而极耐高温的金属为12.9%。在2500℃时石墨的强度反而比室温时提高1倍。
(2)导电和导热性能
石墨的导电性约为一般非金属的100倍,碳素钢的2倍,铝的3~3.5倍。若将石墨定向排列,加温、加压而制成定向石墨,其顺导电性约为反向导电性的1000倍,据此可制成各种半导体材料和高温电性材料。
石墨的导热性能超过了钢、铁、铝,具异常导热性,即导热率随温度的升高而降低,在极高的温度下则趋于绝热。
(3)稳定性
石墨在常温下表现良好的化学稳定性,它不受任何强酸、强碱和有机溶剂的腐蚀。但在500℃时开始氧化,700℃时水蒸气可对其产生侵蚀,900℃时CO2也能对其产生侵蚀作用。
石墨的热稳定性也好,膨胀系数小(1.2×10-6),故在高温下能经受温度的剧烈变化而不破坏,其体积变化也不大,不会产生裂纹。
(4)润滑性
石墨具有良好的润滑性能,其摩擦系数在润滑介质中小于0.1。鳞片越大,摩擦系数越小,润滑性能越好。
(5)可塑性
石墨可展成薄至0.2μm的透光透气薄片,而高强度石墨甚至连金刚石刀具都难以加工。
(6)吸热性和散热性
石墨有良好的吸热性能,每公斤可以吸收(2.96~9.21)×107J的热量,而金属材料每公斤的吸热量为4.061×107J;石墨的散热性能则几乎与金属一样好。
(7)涂敷性
石墨可涂抹固体,形成薄膜。当其颗粒小到5~10μm时粘附力更强。
此外,石墨在原子反应堆中还有良好的中子减速性能。
3.石墨的类型
石墨分类方法很多,常用的有如下几种。
(1)工业和国际贸易上常按结晶形态分
将石墨分为晶质石墨和隐晶质石墨两大类。在晶质石墨中又可按其构造分为块状品质石墨和鳞片状石墨;在隐晶质石墨中又可分土状石墨和微晶质石墨。
(2)按用途分
①鳞片状石墨:晶体呈鳞片状、薄叶片状的晶质石墨。鳞片直径最大为4~5mm,片厚0.02~0.05mm,鳞片愈大,经济价值愈高。鳞片状石墨的固定碳含量较高、质地较纯,属优质石墨。其润滑性、可塑性、耐热和导电性能均比其他石墨好。主要作为提取高纯度石墨制品的原料。
②无定形石墨:又称微晶质石墨,多系煤变质而成。晶体直径小于1μm。无定形石墨按颗粒粗细分为无定形石墨粉和无定形石墨粒两种。无定形石墨主要用于铸造涂料、电极糊原料及焊条配料等。
③高碳石墨:固定碳含量大于94%。鳞片状石墨多属此类。
④普通石墨:固定碳含量小于94%。其中又分中碳和低碳两类。
⑤胶体石墨:粒径在10μm以下的石墨颗粒,分散在水剂、油剂等介质中所形成的分散体系。主要用于机械润滑。
⑥电碳石墨:分电碳用鳞片状石墨和电碳用土状石墨两类。主要用于制造发电机、电动机的电刷及各种电极等。
⑦坩埚石墨:是制造冶炼金属、陶瓷、玻璃的高温容器的耐火材料。
⑧高纯石墨:固定碳含量为99.9%~99.99%的石墨。用于原子反应堆减速剂和防射线材料;也可用于单晶硅元件、可控硅烧结工艺的耐高温、导电、导热等材料;也是合成金刚石的主要原料和制造石墨坩蜗以代替铂金坩蜗用于化学试剂的熔炼。
4.石墨的应用
(1)冶金工业是石墨的最大消费领域。主要用于石墨坩埚、铸造模面和耐火砖,也用来做炼钢的增碳剂。其中前两者各约占石墨总用量的1/3。
石墨坩埚的生产需用大鳞片石墨,传统应用品级为100目、含碳量90%。石墨在坩蜗中的含量达45%。改用碳化硅石墨坩埚制品以后,只需30%(含碳80%)的鳞片状石墨即可达到要求,鳞片的粒级亦可降低。石墨坩埚用来炼钢、熔炼有色金属和合金,有耐高温、使用寿命长等优点。
在铸造工艺中,利用石墨的涂敷性、耐火性、润滑性和化学稳定性作铸模的涂料,可使铸模耐高温、耐腐蚀、磨面光滑、铸件易脱模。
在高温电炉和高炉的耐火材料中加入石墨形式的碳,可明显地加强其抗热冲击性和抗腐蚀性。20世纪60年代美国首创石墨砖。以后陆续制成碳镁砖、碳铝砖等用于高温电炉和高炉,如英国使用含碳15%~20%的碳镁砖使炉龄增至500炉,而日本使用含碳20%~25%的耐火砖使炉龄提高到1000炉。现在大多数钢铁生产都倾向于以此类耐火材料代替陶瓷土耐火材料。
(2)在机械工业中,一般润滑油不能适应高速、高温和高压的要求,而石墨作润滑剂可在-200℃~2000℃的温度和极高速度的条件下使用。石墨润滑剂可为水剂胶体、油剂胶体或粉剂。
水剂胶体润滑剂用于难熔金属钨、钼的拉丝与压延;油剂胶体润滑剂用于玻璃器皿制造和航空、轮船等高速运转机械的润滑。
(3)电气工业中石墨主要用于制作电极、电刷、电池及电影机、探照灯发光用的电碳棒与焊接发热用的碳精棒、电炉用的碳管等。
(4)化学工业中用石墨作热交换器、反应槽、燃烧塔部件及各种类型的石墨耐腐蚀的管材、阀门、砌块等。
(5)建筑材料工业中,石墨大量用于制造耐火制品,如碳素砖、镁碳砖等。
(6)核工业中,石墨用作原子反应堆的减速剂,可以吸收中子以控制核裂变。
(7)航天航空工业用高强度石墨制作火箭导弹、航空飞机、发动机的喷嘴及导电材料等。
(8)轻工业中,石墨用来制造铅笔、颜料、抛光剂及防垢防锈材料等。
当前,石墨己在高速、高温、耐磨、防腐、节能、超小型等高科技领域中得到应用。石墨正逐步取代某些金属材料和有机材料。随着科技进步,石墨这种传统的工业矿物必将引起更多领域的青睐,得到更广泛的应用。
三、胶凝矿物材料
凡能在物理、化学作用下,从具有流动性的浆体变成坚固的石状体,并能胶结其他物料,且具有一定机械强度的物质,统称为胶凝材料,又称为胶结材。
胶凝材料分为无机和有机两类。沥青和各种树脂属于有机胶凝材料。无机胶凝材料按硬化条件,又可分为水硬性和气硬性两种。水硬性胶凝材料在拌水后能在空气中硬化,也能在水中硬化,通常称为水泥。非水硬性胶凝材料,不能在水中硬化,但在空气中或其他条件下硬化。
而只能在空气中硬化的胶凝材料,称为气硬性胶凝材料。如石灰、石膏、镁质胶凝材料等。
(一)石灰胶凝材料
石灰是以碳酸钙为主要矿物成分的原料(如石灰石、白垩等)经过高温下适当煅烧,分解并排出二氧化碳后所得的产品。其主要成分是氧化钙(CaO)。
建筑上所用石灰分为生石灰和消石灰(熟石灰)两个品种,以及钙质石灰和镁质石灰两个类别。对于生石灰,MgO含量<5%的称为钙质生石灰,MgO>5%的称为镁质生石灰。对于消石灰粉,MgO<4%的称为钙质石灰粉,MgO>4%的称为镁质石灰粉。MgO含量在20%~40%的石灰,一般称为白云质石灰,亦称为镁石灰。
据成品加工方法不同,可将石灰分为以下几种:(1)块状生石灰:由原料煅烧而得的原产品,主要成分为CaO。
(2)生石灰粉:由块状生石灰磨细后的细粉,主要成分也是CaO。
(3)消石灰粉:将生石灰用适量水消化而得的粉末,亦称熟石灰,主要成分是Ca(OH)2。
(4)石灰浆及其他:将生石灰用过量水(约为生石灰体积的3~4倍)消化而得的粘稠浆体,亦称石灰膏,主要成分是(Ca(OH2)和水。如果加水量更多,所得的白色悬浊液,称为石灰乳。
1.生产石灰的原料
生产石灰的原料是以含天然矿物碳酸钙为主的石灰石。主要有两种碳酸钙矿物,即方解石和文石。方解石属于三方晶系,常结晶成菱面体,纯净的方解石无色透明,一般呈白色,含杂质时可呈现出不同的颜色,密度为2.75,莫氏硬度3。文石属斜方晶系,常呈白色,密度为2.94,莫氏硬度3.5~4。
石灰石是由碳酸钙所组成的化学与生物化学沉积岩,主要矿物成分是方解石,并含有白云石、硅质或含铁矿物及粘土等杂质。
生产气硬性胶凝材料的石灰所需要的石灰石,要求粘土质等杂质含量要少,其化学成分要求:CaCO2>85%,MgCO2<20%,粘土质(SiO2+R2O2)<8%。其物理性能要求:以致密、较坚硬的岩石为好。一般其抗压强度>20MPa。较软的石灰石煅烧时易压成粉状,堵塞窑的通风,影响煅烧质量;石灰石过分坚硬致密,煅烧时热量不易传入,燃料消耗大。
据石灰石的结构构造,常见的石灰原料有以下几种:(1)致密石灰石:即普通石灰石,是煅烧石灰最常用的原料,其中CaCO,含量一般>90%,含有一定量粘土和硅质等杂质。
(2)大理石:是含CaCO,最多的一种岩石。某些不适宜作装饰材料的大理石及大理石碎块都可用来煅烧石灰,其产品的化学成分较纯,一般CaO含量>98%。
(3)鲕状石灰石:是由一些球形石灰石颗粒经胶结而成,其强度较致密石灰石低,也可用来烧制石灰。
(4)石灰华:一种多孔的泉华状石灰石,是饱和碳酸钙的泉水到达地表后因压力降低释放出CO2,碳酸钙在泉水出口处沉淀而成。
(5)白垩:是一种白色疏松的土状石灰石,主要矿物成分是生物泥晶方解石。
除此之外,还可利用含CaO高的工业废渣来烧制石灰,可化害为利,保护环境。如电石渣,主要成分为Ca(OH)2;制碱残渣,其主要成分为CaCO3;等等。
2.石灰石的煅烧工艺和设备
(1)碳酸钙的分解反应:
由石灰石煅烧成石灰的过程,实际上是CaCO3的分解过程,其化学反应式如下:CaCO3+178kJCaO+CO2
碳酸钙的分解过程是吸热反应。据热分析表明,CaCO3在600℃左右已开始分解,随着温度的增高其分解速度加快。到890℃时,分解压力达到1个大气压,通常把这个温度作为CaCO3的分解温度。在实际生产中,为了加速石灰石的分解过程,往往采用更高的煅烧温度,一般在生产中采用的煅烧温度常在1000℃~1200℃,但与窑的形式、石灰石的致密程度、石块大小以及杂质种类和含量均有关系。
碳酸钙的分解过程又是一个可逆反应,据温度和周围介质中的CO2分压不同,反应可向任一方向进行。提高煅烧温度,使CaCO3的分解压力高于周围介质中的CO2分压,或者及时排出CO2气体,以降低周围介质中的CO2分压,均有利于石灰石的分解而生成CaO。