李炎和后来当上皇帝的唐敬宗李湛、唐文宗李昂等人是亲兄弟，和其他兄弟曾经被父亲同封为王，又同住在皇宫之外的十六宅。但住在十六宅中的李炎却和其他无所事事，整日声色犬马，醉生梦死的诸王不同，他不为侈靡生活所诱惑，有心计，善谋划，尤其是两位兄长先后当了皇帝，他更是有了做皇帝施展自己抱负的欲望。想当皇帝，首先就得成为皇位的继承人，唐文宗的皇太子李永是李炎成为皇帝的过程中最大的障碍，但这个太子还是没有做皇帝的福分，于公元838年抑郁而死。随后，唐文宗正准备册立侄儿、敬宗第六子陈王李成美为皇太子的时候，却突然病倒，于是宦官两军中尉仇士良、鱼弘志假传圣旨，率领神策军来到十六宅，迎接李炎前去受封。病重的唐文宗见其逼宫之意甚农，只得诏立李炎为皇太弟，临时执掌军国政事。不久，病重之时又遭惊吓的唐文宗终于病逝，李炎便于灵棂前即位，当上了他梦寐以求的皇帝。
即往后的武宗，毫不犹豫地将同自己争夺皇位的李成美、李溶及杨贵妃赐死于府第。接着论功行赏，将有拥立之功的宦官仇士良、鱼弘志等人封官授爵，随后派遣知枢密刘弘逸、薛季棱率禁军护送文宗灵驾赴章陵。刘、薛二人素与仇士良不和，在立储之争中，二人拥立皇太子和安王失败，更加仇视仇士良。难得这次武宗让他们率领禁军去安葬文宗，是起兵的好机会。于是二人密谋，准备率军诛杀仇士良、鱼弘志。结果事情泄露被杀。同时，与之有关的宰相杨嗣复、李珏也被罢相。
经过这一赏一贬，武宗在朝廷中再无反对他即位的人，随后准备除掉仇士良等宦官势力，李炎最讨厌宦官仇士良等借拥立之功把持朝政，控制自己，因而发誓要清除他们。为了尽快摆脱自己的被动地位，就需要有一位才能卓越的宰相协助自己，以便逐渐取代宦官势力，控制朝廷大权。经过慎重选择，李炎把这一愿望寄托在了久负盛望的李德裕的身上，把他从淮南节度使任上擢为宰相，入朝执政。
李德裕上任后，君臣便开始通力合作，准备建立自己的威信，再图除掉宦官势力。这时候，回纥前来侵犯，给了这君臣二人一个展示自己才华的机会。
公元842年，回纥乌介可汗以为李炎的朝廷软弱可欺，公然向唐中央政府朝廷提出要牛、羊、粮食，并借驻天德城等无理要求，李炎坚决不同意。勃然大怒的乌介可汗便领兵越过把头峰(今包头市附近)，南入大同川，掠牛马数以万计，直逼云州城(今山西大同市)。
面对回纥乌介可汗的侵扰，李炎力排众议，否决掉牛僧孺等保守势力主张固守边防，不可出击的论调。采取李德裕的先招抚后讨伐的意见，先赐给乌介可汗诏书，列数其罪状，并警告他迅速退兵，对唐称臣，尽可能争取招抚。同时，又马上召集各路大军，准备讨伐回纥。招抚没有成功，乌介可汗还是一意孤行，并于公元843年农历正月进攻振武。
唐大军立即出征讨伐，各路大军配合猛攻，在东胡山大败回纥军队，俘虏了2万人，乌介可汗中箭逃往黑车子族。唐军取得彻底胜利。
这时，昭义镇节度使刘稹又在后方发动了叛乱。事件发生后，朝廷哗然，因为昭义镇所辖区域靠近两京，是拱卫两京的战略要地。对藩镇之乱心有余悸的大臣大都主张妥协，答应刘稹的要求，只有李德裕等少数的大臣坚决主张对刘稹用兵平叛。李炎还是采纳李德裕的意见，决定利用藩镇之间的矛盾，用藩镇之兵讨伐刘稹。随后，武宗便下令削夺刘从谏和刘稹官爵，召集成德节度使王元适、魏博节度使何弘敬、河东节度使刘沔、河中节度使陈夷行、河阳节度使王茂元、武宁节度使李彦佐等合力讨伐刘稹。
诏令一下，各路大军进展迅速，只有李彦佐借口休整行动迟缓。李炎立即从天德军方面调石雄任晋绛行营节度副使，准备取代李彦佐。同时又下令各路讨伐军严明军纪，不得焚烧庐舍，挖坟掘墓，侵扰百姓，从而取得了沿途百姓的支持。公元844年夏，叛军的邢州刺史裴向、洛州刺史王钊、磁州刺史安玉等抵挡不住讨伐军的进攻，各自率部开城投降。消息传到叛军总部后，叛军内部分崩离析，刘稹的亲信郭谊等杀掉刘稹，迎接讨伐军进城。历时13个月的昭义之乱，至此彻底平定。昭义之乱的平息，削弱了藩镇割据势力，巩固了唐王朝的统一。
两次坚决而又果断的军事决策，使得整个朝廷无不为武宗佩服。就在武宗与李德裕君臣二人在军事决策中默契配合的同时，趁宦官们狐疑、观望、等待之际，又制定了限制宦官的方略。
按照李德裕的意见，李炎有效地对宦官的权力进行剥夺。首先向宦官头子仇士良开刀。逼得仇士良无奈，被迫退休，不久便郁闷地死去。一年后，李炎使下令追削仇士良生前所受官爵，并籍没其家产。随后，李炎又架空由宦官控制的枢密使，不经过枢密使便直接任命官吏，无疑是对其权限的极大限制。
随后，李德裕总结了德宗以来中央与藩镇作战失败的原因，并上书李炎，指出由于宦官军权太大，战时诏令从宫廷直接发到前线，宰相却不能参与决策；同时作为监军的宦官随意指挥，束缚了将帅的手脚，使军队不能灵活作战。而这些宦官又贪生怕死选军中最强壮的士兵作为卫队，让老弱士兵出阵作战，如果在战场上远远望见事情不妙，便策马先逃，阵上士兵也随之溃退。武宗认为这个原因一针见血，立即接受李德裕的建议，根据上述原因一一禁止或解决，使重新拥有指挥权的将帅们能机动灵活地在前线作战。李炎对宦官势力的打击尽管是有限的，但对唐王朝来说却是受益匪浅。
除此而外，李炎一生中做过的另一件大事就是，尊崇道教，下令灭佛。由于佛教传入中土后，虽可以帮助统治者巩固自己的统治，但被教内外的别有用心的人利用的时候，又会颠覆统治者的统治。至此，李炎于公元845年发布灭佛诏书。对全国各地寺院的财产进行调查登记；勒令50岁以下的僧尼一律还俗，遣送还乡，参加生产；规定上州每州只准留一所佛寺，下州的佛寺全部废毁。上都(指京师长安)、东都（指挥都洛阳)每地各留两所寺院，每寺留僧30人。到年底，全国共销毁寺院、4万6千6百余所，僧尼还俗20余万人，解放奴婢15万人，没收土地数10万顷。收缴的铜像、钟磬送归盐铁使铸钱，铁佛像由各州收缴，铸造农器。这就是历史上著名的“会昌灭佛”。
但李炎在灭佛的同时，自己却又误入了歧途。因自己颇好道术修炼之事，曾经常召集道士来朝廷，向他们询求道术，并在三殿修建金录道场，武宗亲临九天坛接受法录。公元843年，正值昭义镇发动叛乱之际，武宗竟在宫中建造望仙楼，又于公元845年在南郊建造望仙台，一心想长生不老，升八仙境。没想到，佛教不可能让李炎自己成仙，道教也不可能，公元846年，李炎迫不及待地吞服了刚炼成的丹药，顿感不适，不久就死去。
