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第5章 无机物污染(2)

六、硫的标准含量中国《大气环境质量标准》规定:自然保护区、风景游览区等执行一级标准,二氧化硫日平均浓度值不得超过0.05毫克/立方米,任何一次采样测定值不得超过0.15毫克/立方米;居民区、文化区等地区执行二级标准,二氧化硫日平均浓度值不得超过0.15毫克/立方米,任何一次采样测定值不得超过0.50毫克/立方米;工业区等地区执行三级标准,二氧化硫日平均浓度值不得超过0.25毫克/立方米,任何一次测定值不得超过0.70毫克/立方米。

(第五节)钒污染

钒在地壳中的平均丰度为1.35×10-4,高于铜、铅、锌、钴等常见元素。基性岩含钒约(2.0~2.5)×10-4,沉积岩含钒约(2.0~13)×10-5。钒是一种很分散的元素,高含量的矿物很少。钒在冶金工业中用作炼制合金钢的组分,在化学工业中作为制备催化剂的原料。

矿物燃料中普遍含钒。世界各地硬煤含钒约1.9×10-5(灰份含1.26×10-4),褐煤约1.0×10-5(灰份含6.3×10-5)。石油中含钒量因产地而异,如沙特阿拉伯原油为(1.8~8.0)×10-5;伊拉克原油为(6.0~90)×10-6;伊朗原油为(3.6~11.4)×10-5。

一般低硫原油比高硫原油的钒含量高。估计全世界每年由自然界进入大气中的钒约37000吨,其中来自岩石与土壤灰尘的约27000吨,来自火山飞灰约10000吨,来自海盐的约12吨。矿物燃料燃烧时向大气排放的钒,烧石油远大于烧煤。如果按每年全世界耗油20亿吨计,假定石油中的钒有一半进入大气,仅此一项就达20000吨。

因此大气中的钒主要来自石油燃烧。大气中的钒有很强的催化二氧化硫向硫酸根离子转化的能力,是酸雨形成的关键性物质之一。

现今世界各地大气中的钒含量相差很大,欧洲为0.005~0.092微克/立方米;北美为0.001~2微克/立方米;日本为0.18微克/立方米;南极为0.0000015微克/立方米。

现今,即使在含钒量最高的地区,钒也没有组成对居民健康的威胁。但是,在接触钒的工人中却有发生慢性钒中毒的事例。国外在锅炉清扫工人中也曾发生多起钒中毒事件。钒的毒性随其化合价的增高而增强。有人测定燃烧石油时排入大气的灰分中的钒化合物,发现V2O5占3.2%,(VO)2SO4·3H2O占2.1%。

钒的氧化态主要有+2、+3、+4、+5,其中+4及+5较稳定。在水中钒总是以带负电荷的聚合含氧阴离子存在。天然水含钒量很低,淡水为0.01~20微克/升,中值为0.5微克/升;海水为0.9~2.5微克/升;温泉水1.6~9.8微克/升;酸性泉水为51~250微克/升。

(第六节)铬污染

铬是银白色金属,在自然界中主要形成铬铁矿。化合价有+2、+3、+6三种。铬的天然来源主要是岩石风化,由此而来的铬大多是三价铬。

铬主要用于金属加工、电镀、制革等行业。为了防止工业生产过程中循环水对设备的腐蚀,常须加入铬酸盐。工业部门排放的废水与废气,是环境中铬的人为来源。工业废水中的铬主要是六价化合物,如铬酸根离子(CrO2-4)。冶金、水泥等工业,以及煤与石油燃烧的废气中,含有颗粒态的铬。

一、铬在环境中的迁移转化由于风化作用进入土壤中的铬,容易氧化成可溶性的复合阴离子,然后经过淋洗转移到地面水或地下水中。天然水中一般仅含微量的铬,经过河流输送入海,沉于海底。海水中的铬含量不到1.0×10-9。

水体中的三价铬主要被吸附在固体物质上而存在于沉积物中;六价铬则多溶于水中。六价铬在水体中是稳定的,但在厌氧条件下可还原为三价铬。三价铬的盐类可在中性或弱碱性溶液中水解,生成不溶于水的氢氧化铬而沉入水底。三价铬在天然水中也可被氧化,但速率很低。环境中的三价铬与六价铬能够互相转化,所以近来倾向于根据铬的总含量,而不是根据六价铬的含量来规定水质标准。

二、铬的危害铬是人与动物所必需的一种微量元素,躯体缺铬可引起动脉粥样硬化症。铬对植物生长有刺激作用,可提高收获量。但如含铬过多,对人与动植物都是有害的。

三价铬与六价铬对人体健康都有害,被怀疑有致癌作用。一般认为六价铬的毒性强,更易为人体吸收,而且可在体内蓄积。

三价铬与六价铬对水生生物都有致死作用。铬能在鱼体内蓄积。三价铬对鱼类的毒性比六价铬高。土壤中铬过多时,会抑制有机物质的硝化作用,并使铬在植物体内蓄积。据试验,水中含铬在1×10-6时可刺激作物生长,(1.0~10)×10-6时会使作物生长减缓,到1.0×10-4时则几乎完全使作物停止生长,濒于死亡。废水中含有铬化合物,能降低废水生化处理效率。

三、铬的标准含量中国规定生活饮用水中六价铬的浓度应低于0.05毫克/升;地面水中铬的最高容许浓度为0.5毫克/升(三价铬)与0.05毫克/升(六价铬);工业废水中六价铬及其化合物最高容许排放标准为0.5毫克/升(按六价铬计);渔业用水中铬最高容许浓度为0.5毫克/升(三价铬)与0.05毫克/升(六价铬);居住区大气中六价铬的最高容许浓度为0.0015毫克/立方米(一次测定值);车间空气中三氧化二铬、铬酸盐、重铬酸盐的最高容许浓度为0.1毫克/立方米(换算成三氧化二铬)。

(第七节)锰污染

锰在地壳中的平均丰度为9.5×10-4,是微量元素中丰度最大的。自然界中没有元素态的锰。以锰为主要元素的矿物近百种,而以锰为次要元素的矿物则更多,其中赋存态为二氧化锰的矿物多于赋存态为碳酸锰与硅酸锰的矿物。火成岩中平均含锰为1.0×10-3,石油中含锰很少,只有6.0×10-7,煤中平均含锰5.0×10-5,褐煤中含锰(2.0~9.0)×10-5。

锰是人体必需的营养元素。人每千克体重平均含锰为0.2毫克。正常人每日从食物与水中摄取锰3~10毫克。锰在工业上主要用于制造锰铁与锰合金。锰铁与二氧化锰用于制造电焊条。二氧化锰又用于制造干电池的去极剂。此外,在生产玻璃着色剂、染料、油漆、颜料、火柴、肥皂、人造橡胶、塑料、农药等工业中也用锰及其化合物作原料。生产上述产品的工厂以及锰的采矿场与冶炼厂,是锰的主要污染源。锰的天然风化量每年380万吨,从河流流向海洋输送量为30万吨。全世界每年锰的开采量达2460万吨,大于天然循环量。

一、对大气的污染冶炼锰、锰合金与使用锰的厂矿及其周围的大气中,以气溶胶形态存在的锰,其含量超过500微克/立方米,可造成工人职业性的锰中毒。从区域环境来说,大气中的锰含量,欧洲平均为0.043微克/立方米;北美为0.15微克/立方米;日本为0.08~0.6微克/立方米;意大利的米兰为1.3微克/立方米;北半球海洋上空为0.0079微克/立方米;南半球海洋上空为0.00024微克/立方米;南极洲为0.00001微克/立方米。大气中锰的氧化物与其他金属氧化物一起,能在二氧化硫转化为硫酸或硫酸盐的反应中起催化作用。

二、对水体的污染水中的二价锰对人、畜与水生生物的毒性很小。例如对于水生生物的异脚目,锰的毒性浓度为15毫克/升,对鲤鱼为600毫克/升。锰对丝鱼的致死浓度为40毫克/升,对溞类为50毫克/升。但低浓度的锰会影响水的色、臭、味性状。锰浓度为0.15毫克/升时,水出现浑浊;锰浓度为0.5毫克/升时,水有金属味;氯化锰浓度为1.0毫克/升与硫酸锰浓度为4毫克/升时,水便有感觉出味强度为1级的异味。二氧化锰可使水染成红色,吸着在工业品上,会产生难看的斑点。因此许多种工业用水对锰含量提出了相当严格的要求。例如美国规定纺织品染色、纤维造纸、照相业用水中锰的最大容许浓度为0.01毫克/升;透明胶与粘胶制品生产用水为0.02毫克/升;高级纸张生产用水为0.05毫克/升;啤酒酿造、木质纸浆、牛皮纸、漂白纸与主要纺织工业用水为0.10毫克/升;若干种食品工业用水为0.2毫克/升。

现今地面水中锰的含量不高,为0.02~130微克/升,平均为8微克/升。主要由地下水补给的河流的水与湖泊底部的湖水,由于缺氧而还原性增强,二氧化锰还原为易溶解的二价锰。在二价锰重新被空气氧化而生成水合氧化锰沉淀以前,水体中锰含量可达到100微克/升,甚至更高。水合氧化锰难溶于水,有很强的吸附能力,能够吸附许多痕量金属或有机物。水合氧化锰的溶解度随水的pH值的降低而升高,例如酸性矿水中锰含量可高达每升几十毫克。海洋中溶解的锰在0.03~21微克/升之间,平均为0.2微克/升。锰的化学形态主要为锰离子、氯化锰根离子。锰在水底沉积物中的浓度因沉积物类型而异,例如海洋粘土含锰平均为6.7×10-36,而碳酸盐类的水底沉积物中为1.0×10-3。

三、对土壤的污染土壤含锰量在(2.0~1000)×10-5之间,平均值为1.0×10-3。在岩石风化为土壤的过程中,锰既不因土壤淋溶而损失,也不会大量富集。例如玄武岩转化为土壤时,锰含量从每千克岩石含1200毫克变为1300毫克。

有人估算:对于未经耕作也未受污染的土壤,岩石风化每年输入每平方米土壤的锰为26毫克;降雨与降尘输入土壤的锰为0.8毫克,从土壤输往生物同从腐烂的枯枝叶输入土壤的锰数量相当,为400毫克;淋溶从土壤输出约2毫克;对于有中等污染而又耕作过的土壤来说,岩石风化输入的锰,数量不变,降水与降尘输入的锰增为20毫克,经过肥料输入的锰为5毫克,从土壤输往作物的锰为5~60毫克。

由此可以看出,除了自然循环以外,对土壤含锰量影响最大的是来自大气中的锰。受锰污染的土壤主要是酸性土壤,可使某些植物发生锰中毒。在土壤中拌石灰,能提高土壤的pH值,使土壤污染状况得到改善。

四、锰的标准含量中国规定生活饮用水中锰的含量不得超过0.1毫克/升,居住区大气中锰的最高容许浓度为日平均0.01毫克/立方米,车间空气中二氧化锰最高容许浓度为0.2毫克/立方米。

(第八节)铁污染

铁在地壳中的平均丰度为4.7%,居第四位。常见的铁矿有磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿与菱铁矿。前三者为铁的氧化物,后者为碳酸亚铁。在自然界中,只有陨石中有元素态的铁。在岩石中,玄武岩平均含铁5.6%,花岗岩平均含铁2.7%。中国早在春秋时期已经掌握了铁的冶炼技术。铁的自然循环量比较大,估计每年风化量约为1.6亿吨,河流输送量约为0.19亿吨,但和人类采掘量相比,还是小的。20世纪70年代世界采掘量每年为6.8亿吨。铁元素是人与生物的必需营养元素,即使摄入过量,毒性也不大。因此,铁本身不是重要的污染物。

一、对大气的污染由于矿物燃料的燃烧,1975年全世界排放到大气中的铁为220万吨。现今大气中铁的含量,在欧洲为0.13~5.9微克/立方米,中值为1.4微克/立方米;在北美为0.26~14微克/立方米,中值为3.6微克/立方米;在日本为1~14微克/立方米;而在边远地区,如挪威北部为0.048微克/立方米,加拿大西北部为0.071微克/立方米;最低的是南极,为0.00084微克/立方米。大气中的铁都以颗粒物的形态存在。由烧煤排放到大气中的铁,其化学形态大部分是玻璃状的铁铝硅酸盐,小部分是三氧化二铁(Fe2O3)。石油燃烧时排放的颗粒物,所含硫酸铁[Fe2(SO4)3]占颗粒物总量的0.5%~1.3%,氧化铁占0.45%以下。最重要的铁污染来源是钢铁冶炼业,在钢铁冶炼厂周围几千米的大气中,铁的含量有的高达100微克/立方米。

二、对水体的污染溶解于天然淡水中的铁含量变化很大,从每升几微克到几百微克,甚至超过1毫克。这主要取决于水的氧化还原性质与pH值。在还原性条件下,二价铁占优势;在氧化性条件下,三价铁占优势。二价铁的化合物溶解度大。二价铁进入中性的氧化性条件的水中,就逐渐氧化为三价铁。三价铁的化合物溶解度小,可水解为不溶的氢氧化铁沉淀。三价铁只有在酸性水中溶解度才会增大,或者在碱性较强而部分地生成络离子如Fe(OH)-6时,溶解度才有增加的趋势。

因此,在pH值约为6~9的天然水中,铁的含量不高。只有在地下水中,在主要由地下水补给的河段中,以及在湖泊底层水中才有高含量的铁。海洋中铁的平均值为2微克/升。工厂排放的含铁废水酸性很强时,铁含量很高;含铁废水排入天然水体,往往由于酸性降低,产生三价的氢氧化铁沉淀。新生成的胶体氢氧化铁有很强的吸附能力,在河流中能吸附多种其他污染物,而被水流带到流速减慢的地方,如湖泊、河口等处,逐渐沉降到水体底部。在水体底部的缺氧条件下,由于生物作用,三价铁又被还原为易溶的二价铁,其他污染物随铁的溶解而重新进入水中。

工厂排放的含铁废水主要是酸性采矿废水与清洗钢铁表面铁锈的酸浸洗池排出的废水。为了除掉废水中高含量的铁与其他重金属,往往向沉淀池投加石灰,以中和水的酸性,使氢氧化铁沉淀下来。铁对废水生化处理构筑物中的微生物有致死作用,例如废水中的二氯化铁浓度为5毫克/升(以铁离子计)可使活性污泥的形成减慢,抑制沉淀池与消化池中的沉淀发酵。污水中铁的浓度达0.7~1.7毫克/升时,生物滤池的渗滤作用便受到破坏。

虽然铁对人与动物毒性很小,但水体中铁化合物的浓度为0.1~0.3毫克/升时,会影响水的色、嗅、味等感官性状。例如,水体中所含的某些铁化合物的浓度达到0.04毫克/升,便会出现异味。印染工业用水中铁含量过高时,往往使产品出现难看的斑点。因此,像塑料、纺织、造纸、酿造与食品工业的用水,对含铁量的要求比饮用水还要高。

三、对土壤的污染土壤中含铁量在0.2%~5.5%之间,中值为4.0%。岩石风化为土壤的过程是铁的富集过程。如玄武岩转化为土壤后含铁量升高至10.3%。据估算,在中等污染地区的每平方米农田上,每年从肥料输入土壤的铁为700毫克;从降水与降尘输入的为150~460毫克;由于农作物的收获从土壤输出的铁为35~170毫克平均60毫克;由于淋溶从土壤输出的为120毫克。总输入大于总输出,因此铁在土壤中是逐渐积累的。

四、铁的标准含量中国规定生活饮用水的铁含量最高容许浓度为0.3毫克/升,地面水为0.5毫克/升。美国规定车间空气中可溶性铁盐容许浓度为1毫克/立方米(8小时平均值)。

(第九节)钴污染

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