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第8章 化学电源(3)

铅酸蓄电池的正极活性物质为二氧化铅,负极活性物质为海绵铅,电解液为硫酸的水溶液。由于放电时消耗硫酸而生成水,使硫酸变稀;充电时相反,使硫酸浓度提高。因此,铅酸蓄电池可用测比重的方法来粗略估计电池的放电程度。

铅酸蓄电池的主要优点是价廉,充放电循环可达300~500次以上。缺点是重量大,比能量低,每千克只有20~30瓦·时,自放电大,不适于过放电和放电状态下储存。它是迄今使用最广、产量最高的蓄电池,大量用于汽车上,甚至称它为汽车蓄电池。在过去30年中,它的比能量提高了将近一倍,出现了新型全密封的无需维护的汽车蓄电池以及小尺寸圆形全密封防漏铅酸蓄电池。当前研究的主要方向为提高比能量、循环寿命和使用期限,如提高活性物质利用率,降低板栅和容器重量,防止活性材料的脱落和寻找耐腐蚀正极板栅等。

三、碱性蓄电池

1.镉│镍蓄电池

镉│镍蓄电池产量仅次于铅酸蓄电池,负极活性物质为海绵状镉,正极活性物质为β-羟基氧化镍,电解液为氢氧化钾水溶液。

正极反应机理比较复杂,至今还有争论。镍的氧化物可吸附OH-和水化,反应式并不能准确描述充放电过程中电解液浓度的变化,因此,与铅酸电池不同,不能用碱浓度的变化来估测电池的放电程度。

镉│镍蓄电池的主要优点是循环寿命长,一般可达2000~4000次循环,其中小型密封类型也在500次以上。它的使用期限长,通常达10~15年,是目前循环寿命和使用期最长的蓄电池品种。烧结式极板镉│镍蓄电池可连续大电流放电,低温性能好(均比铅酸蓄电池高约一倍),容易维护,耐过充电和过放电,不论在什么放电状态下均可长时间存放。采用过量镉以吸收充电后期正极产生的氧气,容易做到密封,是目前普遍采用与太阳能电池配套的通信卫星电源。小型密封圆筒式和扣式镉│镍蓄电池广泛使用于要求较大电流下连续工作的便携式电子设备。

镉│镍蓄电池的缺点为价格高,需要较贵的镍和镉,比能量不高(每千克电池只有30瓦·时左右)。它是非全密封电池,碱液容易吸收空气中的二氧化碳,即使采用气密和隔气措施,通常2~3年就需更换碱液一次。电液爬碱现象使密封工艺要求很高。目前的研究方向是提高比能量和密封性能。

2.铁│镍蓄电池

铁│镍蓄电池特性类似于镉│镍电池,且价格便宜,但自放电大,充电效率低。通常用于矿井和铁路运输。

3.锌│氧化银蓄电池

锌│氧化银蓄电池是目前已广泛应用的蓄电池中比功率最高的品种,每千克电池可达150~200瓦·时。电池内阻小,特别适于强电流密度放电,工作电压平稳。缺点是价格昂贵,循环寿命短,低温性能较差。主要用于军事和航天工业。

四、氢│金属蓄电池

氢│金属蓄电池是20世纪70年代发展起来的新型全密封蓄电池,负极为双功能氢电极。双功能电极是一种可以进行充放电循环的多孔气体扩散电极,充电时作为析气电极,放电时作为多孔气体扩散电极。正极为金属氧化物,如β-羰基氧化镍、氧化银等。电解液为氢氧化钾水溶液。外壳全密封,同时作为高压储氢罐,可用氢气压力反映电池的荷电程度。比能量可达每千克45~65瓦·时,耐过充放电,循环寿命已达1000次左右。缺点是自放电大,密封要求高。目前正处于研究中,拟发展为与固体结构的太阳能电池配套使用的卫星电源,以代替镉│镍蓄电池。

五、高温蓄电池

高温蓄电池是一种运行于高温(250°C~600°C)下的非水溶液电解质蓄电池。非水溶液中有可能使用高活性电极材料,如钠、锂等。高温下运行提高了电极反应速率,且电解质有高的导电率,因此高温蓄电池的突出优点是具有高的比功率和比能量。高温蓄电池是20世纪60年代后期应汽车动力电源和电站峰值调平储能电池的需求而发展起来的,主要有高温固体电解质蓄电池和熔盐电解质蓄电池两类。

1.钠│硫电池

钠│硫电池是目前正在研究中的一种固体电解质蓄电池。用β-氧化铝作电解质兼隔膜,这是一种固态的钠离子导体,工作温度在300~350°C时其电导率与硫酸接近;正负极活性物质分别为熔融的金属钠和硫;全密封。包括绝热装置在内的电池的比能量达每千克100~150瓦·时,放电循环可达2000次左右。由于原材料丰富,价格低廉,受到相当重视。存在的主要问题是提高固体电解质的寿命和电导;寻找耐熔融钠,特别是耐正极生成物多硫化钠腐蚀的电池结构材料。

2.熔盐电解质蓄电池

目前研制比较多的负极材料为锂和锂合金,正极材料为氯、硫、金属硫化物等,电解质为氯化钾-氯化锂低共熔物。在液态熔盐电解质中使用熔融的液态负极活性物质给电池在结构上带来许多困难,且锂在熔盐中有较大的溶解度,因此,采用在工作温度下为固态的锂-铝合金负极和金属硫化物正极。这种电池的工作温度达400°C,其比能量可达每千克150瓦·时,有希望成为未来的汽车动力电池。目前正在研究延长循环寿命和使用期限。

六、展望

一种新型的嵌入过程锂二次电池已受到人们的注意,嵌入电极材料可以是无机物或有机物,如二硫化钛、石墨、导电高分子材料。充电过程中锂离子可嵌入到电极材料中而不引起材料的晶格参数变化,充放电过程没有新相的形成,故正极的可逆性较好。但如何提高锂负极的可逆性是目前的研究课题。

燃料电池

烯料电池是电池中的活性物质由外部不断地分别送入正、负电极而反应产物连续地从电池中排出的一种可连续使用的化学电源。常用燃料电池的负极活性物质有氢、肼、甲醇或各种烃类等。氢可以直接由氢源供给(称直接式),也可以由天然气、石油经重整或裂化制取(称间接式)。正极活性物质通常是空气或氧。由于电极活性物质活性低且涉及气体,因此电催化和气体扩散多孔电极的进展与燃料电池有极其密切的关系。

利用燃料直接输入电池发电,而不经过热循环,这是从19世纪以来人们一直追求的理想的能量转换方式。到20世纪60年代,燃料电池的研究出现了高潮,并以1967年美国阿波罗登月飞行成功地应用氢-氧燃料电池而达到高峰。随后,因经济指标不适于发展民用,一度转入低潮。近年来,磷酸型氢-氧燃料电池和高温熔融碳酸盐内重整电池的进展,使燃料电池又有了新的崛起趋势。

燃料电池种类繁多,目前研究比较成熟的有氢-氧燃料电池、肼-空气燃料电池、甲醇-空气燃料电池,特别是各种氢-氧燃料电池,如培根型、磷酸型、离子交换型、毛细膜型等。

要维持燃料电池正常运行,必须有反应物的供应和产物(如水和热)的排除,以及相应的控制系统,因而难以小型化。

燃料电池的主要优点是能量转换效率高、可长时间连续运行、污染小、噪声低。热电站的能量转换效率理论上受卡诺循环所限制,实际效率一般在30%左右,最大不超过40%。利用燃料电池作媒介,等于燃料氢在恒温下燃烧,化学能转变为电能的理论效率可达100%。目前氢-氧燃料电池的实际效率已达50%~70%。由于需要使用贵金属催化剂,用纯氢的燃料成本高和电池寿命还不够长,所以目前尚不能与常规电站竞争。

近年来,磷酸型氢-氧燃料电池有了较大的进展。铂催化剂含量已从每平方米电极需60克减至只需7.5克。采用高浓度磷酸和中温(190℃)运行,催化剂不易受一氧化碳毒化,可直接使用石油的重整或裂化气;同时,中温下高浓度磷酸有自动调节排除产物(水)的能力,可大大简化整体系统;运行寿命已达6000小时。有希望发展成为第一代民用燃料电池。

高温熔融碳酸盐电解质和高温固体电解质燃料电池,由于不必用贵金属催化剂和可利用内重整而直接送入天然燃料,近年来已取得一些进展,人们期望能成为第二代民用燃料电池。

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