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第5章 金属腐蚀(2)

以适当的浓度和形式存在于介质中,可以防止或减缓金属腐蚀的一种化学物质或复合物质。也称腐蚀抑制剂或阻蚀剂。它的用量很小(0.1%~1%),但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质(锅炉用水、循环冷却水)、酸性介质(除锅垢的盐酸,电镀前镀件除锈用的酸浸溶液)和气体介质(气相缓蚀剂)。

缓蚀效率愈大,抑制腐蚀的效果愈好。有时较低剂量的几种不同类缓蚀剂配合使用可获得较好的缓蚀效果,这种作用称为协同效应;相反地,若不同类型缓蚀剂共同使用时反而降低各自的缓蚀效率,则称为拮抗效应。缓蚀剂可按作用机理或保护被膜特性进行分类。

一、按缓蚀剂的作用机理分类

可将缓蚀剂分为三类:

1.阳极型缓蚀剂

例如中性介质中用的铬酸盐、亚硝酸盐、苯甲酸盐等。它们能增加阳极极化,从而使腐蚀电势正移。通常,阳极型缓蚀剂的阴离子移向金属表面使其钝化,但是如果缓蚀剂用量不足,反而加剧部分金属的孔蚀,因此阳极型缓蚀剂又有“危险性缓蚀剂”之称。非氧化型缓蚀剂(如苯甲酸钠等),只有在溶解氧存在的条件下才有缓蚀作用,它的用量不足时,会引起一般的腐蚀。

2.阴极型缓蚀剂

例如酸式碳酸钙、聚磷盐、硫酸锌、砷离子、锑离子等,它们能增加阴极极化,使腐蚀电势负移。通常,阴极型缓蚀剂的阳离子移向金属表面,通过电化学或化学反应在金属表面形成沉淀保护膜,抑制阴极过程速率(例如使氢的超电势大大增加),从而起缓蚀作用。这类缓蚀剂在用量不足时不会加速腐蚀,故又有“安全缓蚀剂”之称。

3.混合型缓蚀剂

例如含氮、含硫和既含氮又含硫的有机化合物、生物碱等,它们对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用。这时腐蚀电势变化不大,但腐蚀电流却减少很多。

二、按缓蚀剂保护被膜特性分类

可将缓蚀剂分成三类:

1.氧化膜型缓蚀剂

这类缓蚀剂能使金属表面形成致密、附着力强的氧化膜,当氧化膜达一定厚度以后(如50~100埃),氧化反应的速率减慢,金属钝化,腐蚀速率大大降低。此类缓蚀剂是阳极型的,用量不足将会加速局部腐蚀速率,使用时应特别注意。

2.沉淀膜型缓蚀剂

这类缓蚀剂(如硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸钠)能与介质中的有关离子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜厚度一般都比钝化膜厚(约为几百至一千埃),膜的致密性和附着力均不如钝化膜,防腐效果也差。此类缓蚀剂通常和去垢剂合并使用于中性水介质,以防止金属表面结垢。

3.吸附膜型缓蚀剂

这类缓蚀剂能吸附在金属表面,改变金属表面性质,从而抑止腐蚀。它们一般是混合型有机化合物缓蚀剂,如胺类、硫醇、硫脲、吡啶衍生物、苯胺衍生物、环状亚胺等。为了能形成良好的吸附膜,金属必须有洁净的表面,所以在酸性介质中往往比在中性介质中更多地采用这类缓蚀剂。

三、缓蚀剂的选择

缓蚀剂的缓蚀效果与它的使用浓度以及介质的pH值、温度、流速等密切相关,因此应根据被保护的对象、环境条件严格选择。缓蚀剂可能带来的环境污染问题已引起关注,对缓蚀剂选择的注意力已转移到不含重金属的类型。根据情况有时可选用特殊的缓蚀剂,例如气相缓蚀剂是第二次世界大战时期发展起来的,在金属器械装运、贮存时使用的缓蚀剂。它们是有一定的挥发性,可以存在于金属表面的湿膜中,并具有强烈吸附性的物质,如亚硝酸二环己烷基铵,一般制成片剂或浸渍在包装纸上。

金属钝化

金属表面状态变化所引起的金属电化学行为使它具有贵金属的某些特征(低的腐蚀速率、正的电极电势)的过程。若这种变化因金属与介质自然作用产生,称为化学钝化或自钝化;若该变化由金属通过电化学阳极极化引起,称为阳极钝化。另有一类由于金属表面状态变化引起其腐蚀速率降低,但电极电势并不正移的钝化(如铅在硫酸中表面覆盖盐层引起腐蚀速率降低),称为机械钝化。金属钝化后所处的状态称为钝态。钝态金属所具有的性质称为钝性(或称惰性)。

一、金属钝化的特征

当电极电势到达某一临界值时,金属的表面状态发生突变,开始生成一层保护膜,随着电极电势正移,电流却急剧下降,金属的阳极过程按另一种规律进行,金属开始钝化。相应于的电势和电流密度分别称为致钝电势和致钝电流密度。相应于已能覆盖金属表面的保护膜的生长基本结束点,这点的电势稳定钝化电势或完全钝化电势。金属钝化研究中流行的弗莱德电势。

电流再次随电极电势的正移而增加。这可能由于氧化膜被进一步氧化生成更高价的可溶性氧化物,或某种新的阳极反应开始发生(例如氢氧离子在阳极放电,并放出氧气)。相应于的电势称为过钝化(或超钝化)电势。

二、钝化机理

长期以来,关于钝化机理一直没有统一的认识。争议的焦点在于引起钝化的膜到底是准二维的,还是三维的。前者常称为吸附理论,后者称为成相膜理论,近年来这两种理论渐趋合一。

1.吸附理论

只要在金属表面或部分表面上有氧或含氧粒子(氧原子或OH-、O2-离子)的吸附层,就能引起金属钝化,这一吸附层至多只有单分子层厚,吸附层改变了金属-溶液界面结构,大大提高阳极反应的活化能,降低金属阳极溶解的速率;另一方面界面电场却促进阳极反应的活化作用,这两个相对立的作用基本上相互抵消,使钝态金属的溶解速率基本上与电极电势无关。但在过钝化区,如果电极电势达到可能生成可溶性的高价含氧离子,则氧的吸附反而能促使高价离子的形成,主要是后一种因素起作用,因此金属阳极溶解速率再次增大。铬钝化的实验事实可以利用吸附理论较好地加以解释。

2.成相膜理论

当金属电势增高时,可在表面上生成致密的、覆盖性良好的成相钝化膜,它把金属和溶液机械地隔开,使金属的溶解速率大大地降低,金属转为钝态。在钝化区,金属溶解的速率决定于膜的化学溶解速率,它与电极电势无关。相当多的金属钝化现象(如碳钢在浓硝酸溶液中的钝化)可用成相膜加以解释。近年来,有人提出由于吸咐在金属表面上的含氧粒子参加电化学反应而直接形成“第一层氧层”后,金属的溶解速率已大幅度下降,然后在这种氧层基础上继续生长形成成相的氧化物层,它使金属稳固地钝化。这个将金属钝化的两种理论统一起来的尝试,有待进一步的实验证实。

三、钝化膜

大多数的钝化膜是由金属氧化物所组成的,例如稳固的铁的钝化膜可能为γFe2O3、Fe3O4;铝的钝化膜为无孔的γAl2O3上面再覆盖以多孔的βAl2O3。在一定条件下,铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐和难溶的硫酸盐以及氯化物也可以参与构成钝化膜。钝化膜的厚度一般在几十埃到几百埃。表面成分分析的实验发现,钝化膜在有保护金属能力时,其成分也常出现非整比化合物的情况。钝化膜有的具有晶体结构,有的则是非晶结构(玻璃体结构),具有晶体结构的钝化膜,有的与金属基体有外延关系。实验上发现,随着铬含量的增加,铁铬合金上钝化膜的结构由尖晶石结构逐渐变成非晶结构,因此这种非晶结构的钝化膜(例如不锈钢的钝化膜)可视为无机聚合物大分子。钝化膜的导电性质通常介于半导体和绝缘体之间。具有非晶结构的钝化膜的机械性能优于具有晶体结构的钝化膜。因为钝化膜是与介质相邻的金属表面上的一层薄膜,对其研究难度较大,因此有关钝化膜的成分、结构和电性质等,经常出现有争议的实验结果和结论。

四、钝性的破坏

耐蚀纯金属和合金大量依靠钝化起耐蚀作用,金属钝性的破坏是它们发生局部腐蚀的最主要原因。过钝化将破坏金属的钝性,这在上面已提到。但更常遇到的是介质中含有侵蚀性阴离子(如氯离子等)所引起的钝性破坏。

有关金属钝化和钝性破坏的研究,引导人们去研制新的合金和缓蚀剂,以获得耐破坏的钝化膜,这种钝化膜应当具有侵蚀性阴离子难以扩散的结构、耐机械破坏的延性、低的溶解度、低的电子导电性及良好的再钝化能力。研制具有能促使形成非晶钝化膜的成分和结构的合金,是获得耐破坏钝化膜的重要方向。

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