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第25章 薄膜材料(2)

由于超晶格器件具有各种可人工设计和控制的奇特性能,各国对此都很重视,日本已将研制超晶格器件列入今后10年内优先开发的主要目标之一,认为是2l世纪研制新电子器件的支柱。然而要真正实现这个目标,尚需做大量的基础、工艺和器件方面的研究工作,诸如超薄晶体生长控制技术、超薄层界面特性的控制及测定技术、器件制作工艺中的微细加工、干法工艺以及离子注入技术和新型超晶格材料与结构的探索等。

我国对半导体超晶格材料和器件的研制十分重视,“七五”、“八五”计划期间国家计委在重大基础研究项目中都有较大的投资。特别是南京大学在半导体锗硅超晶格研究中有重大突破,他们创造了用管状灯管加热的快速升温超低压化学气相淀积方法,生长出原子级平整度的超薄层锗硅材料,代替了价格高达上百万元的分子柬外延设备,并已研制出多种波段的红外探测器。江苏省对此将进行重点投资,期望不久能形成一定规模的高技术产业。

四、非晶薄膜材料

半导体器件技术的发展,一方面是不断提高芯片上元件的集成度;另一方面是向薄膜器件的新领域开拓。在20世纪70年代分子束外延技术问世以后,制备原子尺度的单晶薄膜虽已成现实,但由于分子束外延设备昂贵,而且薄膜器件仍需要做在单晶衬底上,对材料的晶格匹配要求严格,因此在器件的制备上受到一定的限制。于是促使人们从其他途径来发展薄膜半导体器件,而从近十几年国际电子材料及器件发展趋势中已可看出非晶硅薄膜及其大面积器件具有很强的生命力。

单晶材料中的原子在整个空间呈周期性的规则排列,而非晶材料只保持了第一近邻原子排列仍有一定的规则,从整体看其原子是杂乱、无规则排列的。

非晶功能固体材料种类繁多,但应用前景广,物理现象丰富,最引人注目的是非晶半导体,而其中的佼佼者又要数非晶硅。它是一种厚度仅为μm左右的硅薄膜材料,可以用蒸发、溅射或化学气相沉积制备在任意固体材料衬底上。

对非晶半导体材料应用的探索始于20年前,当时一位年轻的美国技师利用硫系玻璃材料,发明了一种新的开关器件,叫做“玻璃半导体”开关,轰动了电子工业界。这一发明打破了人们认为只有晶态半导体才能制作电子器件的传统观念,开辟了非晶半导体研究的新领域。

对非晶硅薄膜材料研究取得重大突破是在20世纪70年代中期,在英国丹迪大学实验室中研制出可控制掺杂的非晶硅薄膜,这为利用该材料制作各种薄膜电子器件开辟了道路。不到1年时间,在该校和美国的RCA公司就分别研制成功非晶硅太阳能电池。到80年代,非晶硅太阳能电池已开始在许多民用产品中取代单晶硅光电池。与此同时,随着用于静电复印的光感受鼓、具有极高信息密度的光存贮盘等相继问世,世界各大电子公司都参与激烈竞争推出新的产品以优先占领市场。

非晶硅材料和器件在国际工业界和科技界备受重视和发展迅速是与该类材料的优良特性分不开的。首先是由于非晶材料的结构并不要求严格的规则排列,因此给制备带来了方便。只要利用低温衬底直接收集材料的气相原子或分子使之快速冷却,即可获得非晶半导体薄膜材料。例如,电子工业中常用而且成熟的薄膜技术:蒸发、溅射、化学气相沉积以及辉光放电等都可用来制备该类材料。另外由于材料中原子无规则排列的结构特点,对生长薄膜的衬底材料的要求也大大放宽了。不但在半导体衬底上可生长,在清洁的玻璃、不锈钢片甚至高温塑料薄膜上也能生长,因此制备薄膜的尺寸就不受衬底材料的结构和大小的影响。只要生长设备允许,对面积是没有限制的。美、日在推出25cm(1英尺)见方的非晶硅太阳能电池板后,又在不锈钢薄带上,像“印刷报纸”

一样连续生长出宽几十厘米、长几百米的薄带太阳能电池,这是传统的半导体工业所不可想象的。由于这种大面积生长的优越性,使非晶半导体材料和器件的成本大大降低。

大的光吸收系数和优良的光电导是非晶硅材料的又一重要特性。在太阳光波段范围内,非晶硅的吸收系数比单晶硅大一个数量级以上。有人估计,对于厚度为1μm的非晶硅薄膜,就可以吸收90%以上的太阳光,而对于单晶硅材料,厚度要10μm才能吸收80%左右,非晶硅很高的光敏感性也十分突出,优质的非晶硅薄膜在室温下暗电阻率高达102Ω·cm,当受到1个太阳光强的照射时,电阻可降低4~5个数量级。大的暗电阻与光电阻比使其成为极好的静电复印和光记录材料。

非晶半导体易于大面积生长的优点,使常规的微电子器件有可能向大面积发展,产生了大面积微电子器件的新领域。在非晶硅薄膜大面积器件应用中,最引人注目的是非晶硅太阳能电池,如用常规的单晶硅材料制作,则硅片厚度约需0.25~0.35mm,但由于非晶硅对可见光的吸收系数大,使电池所需的有效最佳厚度仅为0.5~0.7μm,即仅为单晶硅材料厚度的1/500。更值得注意的是非晶硅薄膜的获得不需要原始的硅单晶材料作为衬底,可由硅烷气体源直接分解而成,这为今后建造大规模的太阳能发电站解决了材料上的需求问题。

有人设计一座1km2面积的太阳能发电站,若选用单晶硅片做有源材料,则需480t,假设太阳光的能量密度为1kw/m2,电池转换效率为20%,则该电站的发电量为2×102kw。而全世界年产硅单晶约4000t左右,若全部用来制造太阳能电池,总发电量不到1×106kw,只相当于一座中等规模水电站的发电量。这说明如不利用非晶硅薄膜作为电池的有源材料,实现大规模太阳能发电是不可能的。

价廉是非晶硅太阳能电池的又一诱人的特点。美国能源部已拟订出目标:20世纪90年代初电价格为12美分/KW·h,到21世纪初仅为6美分/KW·h。

最近美国已计划建立10兆瓦和50兆瓦的非晶硅太阳能电池发电站。日本早在70年代末就拟订了著名的“阳光计划”,解决本国能源短缺问题,发展非晶硅太阳能电池是其中的主要组成部分。我国把非晶硅太阳能电池作为“七五”重点攻关项目,目前已能制备小面积、转换效率高达11%的太阳能电池,如100cm2的单结集成型太阳能电池的效率已达到8.5%。以非晶硅太阳能电池为动力的电动汽车,不久就会有商品出售,专家预测到21世纪初非晶硅太阳能电池将作为能源的一个主要方面服务于国民经济。

近年来电脑的显示屏已不再采用传统的电子束显像管,代之以平板液晶显示屏,液晶电视机的也逐渐进入百姓家庭。这些新型的显示器都是由非晶硅薄膜晶体管驱动相应的液晶单元,代替了传统的电子束显像管中的像素而完成图像显示的功能。这是非晶硅在大面积微电子器件应用中的又一典型例子,也是当前显示技术的一大进展。日本已从1991年开始在国内停止生产46cm(18英寸)以下的显像管,全力研制平板液晶显示屏。这表明在电子工业中一项巨大的产业正在悄悄形成,但是该项产业在技术上的困难是很大的,因为有源矩阵显示的难度好比在玻璃衬底上制造一个一百万位的随机存储器一样,这相当于在25cm×21cm面积的非晶硅薄膜上制备100万个晶体管,与目前超大规模集成技术相比具有相同的集成度,但有源区面积却要大102~103倍,这无论是对生产系统的均匀性和光刻的方法及设备,还是对金属布线和“容错”技术都要引起一场革新。

非晶硅器件在图像传真的应用方面也同样大显身手。通常的图像传真机都采用硅的电荷耦合器件来完成光电信号间的转换,但要把一幅25cm×21cm大小的文件聚焦到很小的电荷耦合器件上,需要较长的光路聚焦装置,技术上十分困难,使用也很不方便。而采用非晶硅二极管阵列作为图像传感器,只要极简单的光学装置就可实现。更有趣的是0.9m长的非晶硅图像传感器已用于“白板”,一改几百年来学生上课抄黑板记笔记的传统方式,在讲课的过程中就可得到写在“白板”上的讲课内容的复印稿。

非晶硅薄膜微电子器件的应用前景是鼓舞人心的。专家预言:利用多功能的化学气相沉积工艺将把非晶硅器件应用于三维集成,使现有的液晶显示器、复印机、传真机以及打印机的性能进一步提高,价格更加便宜,从而促使这些办公室用的现代化设备进入普通家庭。

五、多层薄膜材料

多层薄膜材料已成为新材料领域中的一支新军。所谓多层薄膜材料,就是在一层厚度只有纳米级的材料上,再铺上一层或多层性质不同的其他薄层榭料,最后形成多层固态涂层。由于各层材料的电、磁及化学性质各不相同,多层薄膜材料会拥有一些奇异的特性。目前,这种制造工艺简单的新型材料正受到各国关注,已从实验室研究进入商业化阶段,可以广泛应用于防腐涂层、燃料电池及生物医学移植等领域。

1991年,法国斯特拉斯堡易斯·博斯卡大学的Dechcr首先提出由带正电的聚合物和带负电的聚合物组成两层薄膜材料的设想,由于静电的作用,在一层材料上添加另外一层材料非常容易。此后,多层薄膜的研究工作进展很快。

通常,研究人员将带负电的天然衬材如玻璃片等,浸入含有大分子的带正电物质的溶液中,然后冲洗、干燥,再采用含有带负电物质的溶液,不断重复上述过程,每一次产生的薄膜材料厚度仅有几纳米或更薄。由于多层薄膜材料的制造可采用重复性工艺,人们可利用机器人来完成,因此这种自动化工艺很容易实现商业化。目前,研究人员已经或即将开发的多层薄膜材料主要有以下几种:

1.制造具有珍珠母强度的材料。美国俄克拉荷马州立大学的柯多夫,正在仿制一种具有珍珠母强度的材料。他首先在玻璃片上铺上一层带负电的黏土材料,然后再铺上一层带正电的聚合物薄膜,新产生的双层薄膜的强度可以与珍珠母相媲美。目前,柯多夫已建立了Strala材料公司,并打算将这种材料商业化,用来制造防弹衣、航空电子设备及人造骨。

2.新型防腐蚀材料。美国佛罗里达州立大学的施利诺夫,正在利用两种聚合电解质(PDDA和PSS)制造防腐蚀涂层。他希望这种涂层可用于保护水管以及其他接触水的金属。此外,他正在开发另外一种薄膜,可望用于制药和化学工业中的分子筛选。施利诺夫还将对有相同化学结构、但互为镜像的两种药物分子进行分离。在2004年6月出版的《美国化学学会期刊》上,他宣布已经研制成一种薄膜,它可让一些分子以比其镜像分子更快的速度扩散。他建立并自任总裁的NanoStrata公司所开发的“机器人多层薄膜施加系统”已销往世界各地。

可使燃料电池在高温条件下工作的多层薄膜材料。美国宾夕法尼亚州立大学的马鲁克认为,多层薄膜材料的特性使其能够在诸如发光二极管、太阳能电池以及传感器等高技术产品中发挥重要作用。目前,马鲁克正计划制造用于燃料电池上的超薄传导离子的多层薄膜,这种材料可在高温条件下工作,而燃料电池在低温条件下工作需要昂贵的铂催化剂。新薄膜由大约10层带正电的锆铝和带负电的钙钛矿石薄膜组成。他希望这种新的薄膜可以帮助燃料电池制造厂采用成本低廉的催化剂。马鲁克还在探索由多层钙钛矿石形成的铁电体材料。较厚的铁电体目前用于传感器和调速控制器中,但研究人员希望降低这种材料的厚度,以减少器件的体积,并改进其性能。

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