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第2章 玻璃(1)

玻璃是人们常见的一种物质,由于其特有的一系列良好性质,如透明、美观、坚硬、良好的化学稳定性和电学、光学性质,并且原料丰富,价格低廉,工艺简单等,因而得到了极为广泛的应用。

玻璃的物理化学性质与其化学组成及结构有着密切的关系。对于玻璃的结构,一般认为它与晶体结构一样,是由原子、离子或原子团按一定的配位关系形成的三度空间网络结构,但其网络的有序性差,为近程有序,远程无序。有些氧化物如SiO2,B2O3,P2O5等能够通过基本结构单元(配位多面体)独立形成连续网络结构。这类氧化物称为玻璃形成体氧化物,Si4+,B3+,P5+等是其基本结构单元的中心离子。不能独立形成连续网络的玻璃组分,属于网络修饰体,如Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+等,它们填充于网络的空隙中。性能介于网络形成体和网络修饰体之间的组分,如Al2O3,Ga2O3,称为网络中间体氧化物。在不同条件下,中间体离子可以作为形成体离子,也可作为网络外体离子而存在于玻璃结构中。玻璃的无规则网络可以看成是一个复杂组分的阴离子团,所以玻璃的高温熔体具有较高的粘度,在快速冷却过程中其原子或分子难以进行有序排列,使结晶过程难以发生,保留了高温熔体的结构特征,从而形成了玻璃。因此,冷却速度是玻璃形成的一个重要的动力学因素。

玻璃的种类非常多,习惯上以两种分类方法对其进行分类。一是按玻璃的主要成分来分,如石英玻璃、钠钙玻璃、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃等;另一种是按玻璃制品的用途来分,如平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、光学玻璃等。

为了叙述方便,在此我们根据玻璃生产的工艺、规模和用途把玻璃分为普通玻璃和特种玻璃两类分别予以介绍。普通玻璃或称常用玻璃,包括了应用最广和品种与产量最多的瓶罐玻璃和器皿玻璃以及以窗玻璃为代表的平板玻璃,加上化学仪器玻璃、医用玻璃、玻璃纤维以及早期光学玻璃等,它们都是以石英砂岩为主要原料的硅酸盐玻璃,其二氧化硅含量一般在55%~85%,采用以熔融冷却为主的制备工艺。特种玻璃的含义虽然在玻璃工艺学中还没有取得一致的、明确的解释。但习惯上把那些成分、性能、制造工艺与一般工业和日用玻璃不同或根据特殊用途制成的玻璃,称为特种玻璃。随着科学技术的迅猛发展,目前制备玻璃态物质的工艺和方法很多,除了传统的熔体冷却法外,还出现了许多非熔融的方法,而且就熔体冷却本身而言也有了很大的突破。因此,很多用传统的熔体冷却方法不能得到的玻璃态物质,现在都可以制备了,从而出现了许多形成玻璃的新方法,大火地扩展了玻璃形成系统的范围,使玻璃的组成已扩展到金属、非金属等。玻璃的品种越来越广,各种具有特殊性能的玻璃的研制与应用发展很快。特种玻璃所包括的内容也有所发展,很多过去的特种玻璃,今天已成为普通的工业玻璃。比如光学玻璃和玻璃纤维的迅速发展,已成为独立的工业部门,同时在它们当中又出现了许多具有特殊性能的玻璃。特种玻璃的品种日益繁多,应用日趋广泛。

(第一节)普通玻璃

一、平板玻璃

平板玻璃及其制品在建筑、交通运输以及人们的日常生活中都有着广泛的应用,在各种玻璃制品中占有突出的地位。

从组成上说,平板玻璃属于钠钙硅玻璃(Na2O—CaO—SiO2)。其中,SiO2是玻璃形成体氧化物,玻璃结构的基本结构单元是SiO4。当加入网络修饰体氧化物Na2O,CaO后,由于它们提供了氧,使玻璃中的氧和硅的比值发生了改变,增加了氧的相对含量,玻璃中已不可能每个氧都为两个硅原子所共用(桥氧),开始出现与一个硅原子键合的氧(非桥氧),使硅氧网络发生断裂,导致玻璃的结构和性质都发生明显的变化,特别是降低了玻璃的熔化温度,改善了生产条件。

虽然平板玻璃是玻璃制品中最普通的一种,但是平板玻璃及其加工制品的种类却非常繁多,一般有窗玻璃、压延玻璃、夹丝玻璃、夹层玻璃、中空玻璃、釉面玻璃、彩色玻璃、吸热玻璃、热反射玻璃、波形玻璃、槽形玻璃等。

窗玻璃是一种最为常用的玻璃制品,丰要用于建筑物及各种交通工具以及家具、温室等其他方面。

一般方法生产的平板玻璃,由于平整度、波筋等问题总有不同程度的存在,因此透过玻璃看物体时会产生变形,所以一般只用作要求不高的窗玻璃。但却不能满足制镜、汽车挡风玻璃等的要求,于是人们就将平板玻璃经过研磨、抛光,得到平整而无波筋的玻璃,称之为磨光玻璃。

压花玻璃的表面有压制的花纹,可分为单面压花及双而压花两种。压花玻璃只能透光不能透视,光线通过凹凸不平的玻璃表面时产牛漫射,结果起了遮断视线的作用,而且由于具有一定的花纹图案,使建筑物得到了较好的装饰效果。

夹丝玻璃是将金属网夹入玻璃板当中而成型的一种玻璃。其表面可以有压花、磨光、吸热等几种。这种玻璃,当它由于某种原因而破损时,玻璃碎片粘着在金属网或者金属丝上不易出现孔洞,因此.它具有防火性和安全性两大功能,常用十建筑物的内部隔墙、防火防盗门窗等。

在普通平板玻璃组分中加入某些微量着色离子而制成的有色透明玻璃,能吸收人量红外辐射能而又能保持良好可见光透过率,这种玻璃称为吸热玻璃。吸热玻璃在建筑工程中应用广泛,凡既需采光又需隔热之处,均可采用。而且因为它有多种色彩,能够创造出舒适优美的环境。

具有高的热反射性能而又能保持良好透光性能的平板玻璃称为热反射玻璃,通常是镀膜玻璃。热反射玻璃遮断辐射热效率高,有良好的隔热性能,对可见光的反射率也很高,用在建筑物上有好的镜面效果,在现代建筑中获得越来越多的应用。

中空玻璃是由两层或多层平板玻璃经焊接或胶接、熔接制成。它四周密封,中间构成一个充满干燥空气的空间。这种玻璃可以防止结露,且具有优良的隔音隔热性能。

夹层玻璃是由两片或两片以上的玻璃与合成树脂胶片(主要是聚乙烯醇缩丁醛)粘结在一起而制成的一种安全玻璃。当它破损时碎片不会飞散。主要用于车船和高层建筑上。也可用钢化玻璃做夹层玻璃的原片,这样的玻璃实际已应用于防弹玻璃或者海中设施方面。

将玻璃加热到一定的温度,然后迅速冷却,使玻璃内部产生很大的永久应力,这个过程称之为玻璃的淬火。通过这样的热处理后,玻璃表面形成均匀的压应力层,从而提高了玻璃的强度和热稳定性。这种淬火玻璃又称为钢化玻璃。同时由于它破坏时成粒状的碎片而减少了致伤的危险,所以它是一种安全玻璃。钢化玻璃的强度比普通退火玻璃高4~6倍,热稳定性可大大提高,可经受温度突变的范围达250℃~320℃左右。钢化玻璃广泛地应用于建筑物、交通工具及其人们的日常生活中。

釉面玻璃是在透明平板玻璃的一面施上一层玻璃釉,然后进行热处理而制成。由于在热处理时,玻璃相当于受到了钢化处理,故釉面玻璃的耐热冲击强度和机械强度都比普通平板玻璃高一倍,而且有较好的化学稳定性。但它并非是完全钢化的玻璃,美国把它列入钢化玻璃一类中。这种玻璃可用于室内墙壁、柜台等地方。

槽形玻璃形状像槽钢,是一种呈u形断面,细长的玻璃制品。一般采用压延生产法,也可生产成夹丝玻璃。槽形玻璃由于具有u形断面,所以它比普通平板玻璃的强度高,可以承受一定的重量,可用作承重墙、屋顶、门窗、天花板等。

波形玻璃是一种具有类似石棉瓦波纹的玻璃,具有强度大、刚度大的特点。除可用于采光天窗、屋面外,还可以与波形石棉瓦组合成采光墙体材料。

平板玻璃的化学成分要符合平板玻璃生产和使用的特点。由于平板玻璃生产规模大,产量高,要求熔制过程迅速,因而设计的玻璃成分要易于熔化和澄清;平板玻璃在贮存和使用过程中往往会遇到高温高湿的环境,因此要求平板玻璃有良好的化学稳定性;在确定平板玻璃组成时,还要保证玻璃的析晶范围小,析晶的上限温度低,析晶的速度慢。平板玻璃的主要成分有SiO2,Al2O3,CaO,MgO,R2O。其重量百分比随玻璃成型方法的不同而略有不同。例如浮法玻璃具有高质高速的特点,要求玻璃料性短即粘度随温度变化的速率大,硬化快,一般采用高钙低碱成分。为了提高玻璃的外观质量,玻璃中Al2O2,和Fe2O3含量应较低。浮法玻璃的成分一般如下:SiO2:71.26%~73.0%;CaO:7.70%~9.20%;MgO:2.90%~4.00%;Al2O3:0.10%~1.60%;Fe2O3:0.07%~0.12%;R2O:13.26%~1 4.00%;SO3:0.20%~0.30%。

平板玻璃所用的原料大多为天然矿物原料,常用的有砂岩、硅砂、长石、白云石、石灰石、纯碱、芒硝等。将原料破碎、筛分、称量、混合制成合格的配合料,配合料的含水率为3%~5%。为了回收玻璃厂各个生产环节产生的碎玻璃,也由于碎玻璃有利于玻璃的熔化过程,玻璃配合料中一般都含有20%~30%的碎玻璃。

玻璃熔制是玻璃制造中的重要环节。为了适应平板玻璃生产高度连续的特点,采用大型池窑生产,同时要相应采取一系列合理的操作制度,如保持温度制度、压力制度、气氛制度及液面的稳定等,并要求窑内各项热工制度都稳定且易于调节。

普通平板玻璃的机械成型工艺方法,目前大体可分为垂直引上与水平拉引两种方法;根据其成型机理和设备的不同又可分为有槽垂直引上法、无槽垂直引上法、对辊法、平拉法和浮法。

普通平板玻璃生产工艺过程如下页图。

二、瓶罐玻璃

作为玻璃主要产品之一的瓶罐,是人们所熟悉、喜用的包装容器。玻璃瓶罐具有清洁卫生、透明、气密性好、化学稳定性好、外形美观、价格便宜、能够多次回收使用等一系列优点,使它在塑料、复合材料、马口铁、铝箔等多种新型包装材料的挑战下,仍具有很大的市场。

玻璃瓶罐的种类繁多,根据使用情况,可分为回收使用瓶和不回收使用瓶;按制造方法又分为模制瓶(用模型成型的瓶罐)和管制瓶(用玻璃管制成的瓶子);按用途又可分为食用包装瓶、药瓶、化妆品瓶、文教用品瓶等。但一般可归纳为细颈瓶(细口瓶)和粗颈瓶(广口瓶)两大类。所谓细颈瓶是指瓶颈内径在30 mm以下者,一般用来装各种液体物质;广口瓶是指内径大于30 mm的瓶罐,用以装块状、粉状和膏状物品。

根据玻璃瓶罐的使用特点,瓶罐玻璃应具有良好的化学稳定性,不能与所盛的物品发生反应;要有一定的热稳定性,以保证其在高温杀菌和其他加热或冷却过程中破损率达到最小;要有一定的机械强度,以承受瓶罐在搬运和使用过程中遇到的震动和冲击,盛装汽水、啤酒等的玻璃瓶要有较好的耐内压强度。对于某些药物或化工包装瓶,要求对紫外线有一定的阻挡作用。玻璃化学组成的设计就在此基础上进行。

瓶罐玻璃的化学组成,除要求化学稳定性较高的医药用瓶,如盐水瓶、血浆瓶等和化工用瓶如试剂瓶、酸瓶等采用硼硅酸盐玻璃和高级化妆品瓶采用含铅钡或锌的晶质玻璃外,大多数瓶罐玻璃组成类似于平板玻璃,是以Na2O-CaO-SiO2为基础,并引入Al2O3与MgO以降低玻璃的析晶倾向,增进玻璃的化学稳定性、机械强度和改变玻璃的成型性质。有时也可引入少量B2O3和BaO,用来降低玻璃的熔制温度和提高玻璃的化学稳定性。BaO还能提高玻璃的折射率,增进瓶罐的表面光泽。萤石、硫酸盐和白砒用作瓶罐玻璃的助熔剂和澄清剂。必要时,还要加入着色剂,使玻璃着成所需要的颜色,绿色玻璃用Cr2O3或Fe2O3和MnO2着色;棕色玻璃用Fe2O3和MnO2或硫—碳着色。还可用氟化物作为乳浊剂生产乳浊玻璃。对于玻璃的其他性质,如膨胀系数、软化温度、机械强度、化学稳定性等,在设计组成时,都要给予考虑。在设计玻璃组成时,特别要注意玻璃的粘度—温度性质,以适应成型工艺要求,即成型方法要与玻璃的料性相匹配。其具体化学组成取决于使用要求、成型方法、工艺特点与原料供应条件,例如:人工吹制的瓶罐,由于工艺过程简单而不连续,操作工人可借操作的快慢来适应玻璃成型性质。为了提高工作效率,可采取低碱高钙的短性玻璃,其大致组成为:R2O:12.5%~13%;RO:11.5%~12.5%;SiO2+R2O3:74.5%~76.5%。

又如用行列式制瓶机、林取10型制瓶机等以吹一吹法成型时,其玻璃组成大致为:R2O:15%~16%;RO:7%~10%;SiO2+R2O3:74%~76%。

目前由于制瓶机的改进和机速的提高,也为了降低纯碱用量、提高玻璃的化学稳定性,组成中的SiO2与R2O有所降低,而Al2O3和CaO+MgO则有所增加。由于MgO会加速玻璃在中性或碱性溶液中脱片,因此在医药用玻璃瓶中不宜多用。

瓶罐玻璃所用原料与平板玻璃大致相同,但一般采用粉料进厂,所用原料要求化学组成和颗粒度稳定。原料中的含铁量根据不同的制品有不同的要求,如有色瓶对含铁量要求不高,而高白度的瓶对含铁量则有相当严格的限制。

生产瓶罐玻璃一般采用连续作业池窑生产,仅在熔制高级化妆品瓶时才采用坩埚窑。从窑型来说,有纵火焰换热式、马蹄焰或横火焰蓄热式池窑。

瓶罐玻璃的成型方法有人工成型、半机械化成型、机械化或自动化成型。人工成型是一种古老的成型方法,劳动强度大。生产效率低,但直到目前为止,还不失为一种重要的成型方法,大多用来生产形状复杂需要量不大的制品。半机械化成型是用压缩空气代替人工吹制,但挑料或剪料仍用人工操作。在解决了机械供料之后,瓶罐玻璃的成型才进入了全面机械化自动化时期。自动制瓶机的种类繁多,按供料方式可分为真空吸料式和滴料供料式。

为了尽可能地消除玻璃中的热应力,玻璃瓶罐在成型后,由输瓶机再经推瓶机或钳瓶机送入退火炉中进行退火。退火时,应使制品表面产生一层“白霜”,这主要是玻璃中的碱金属氧化物与炉气中的二氧化硫反应形成硫酸盐的结果。白霜有利于提高玻璃的表面质量和化学稳定性,玻璃强度也可有提高。

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